Table Of ContentPOLITECNICO
DI
MILANO
FACOLTÀ
DI
INGEGNERIA
CIVILE,
AMBIENTALE
E
TERRITORIALE
CORSO
DI
LAUREA
MAGISTRALE
IN
INGEGNERIA
PER
L’AMBIENTE
E
IL
TERRITORIO
Reattività
fotoindotta
del
biossido
di
titanio
nanotubolare:
influenza
della
composizione
ionica
Relatore:
Prof.
Ing.
Manuela
Antonelli
Correlatore:
Ing.
Andrea
Turolla
Tesi
di
Laurea
di:
Francesca
Zanchi
Matricola
800610
ANNO
ACCADEMICO
2013-‐2014
Francesca
Zanchi-‐Politecnico
di
Milano-‐Tesi
di
Laurea
Magistrale
in
Ingegneria
per
l’Ambiente
e
il
Territorio
Reattività
fotoindotta
del
biossido
di
titanio
nanotubolare:
influenza
della
composizione
ionica
EXTENDED
ABSTRACT
Introduzione
Tra
le
tecnologie
di
trattamento
delle
acque
naturali
e
reflue,
negli
ultimi
anni
si
stanno
sviluppando
rapidamente
i
processi
di
ossidazione
avanzata
(Advanced
Oxidation
Processes,
AOPs),
grazie
alla
loro
efficacia
nella
degradazione
di
molte
tipologie
di
inquinanti,
come
composti
organici,
microorganismi
e
contaminanti
emergenti.
Questi
trattamenti
sono
basati
sulla
produzione
in
situ
di
specie
radicaliche.
Tra
gli
AOPs
la
fotocatalisi
eterogenea
su
semiconduttori
come
il
biossido
di
titanio
(TiO )
è
una
delle
2
tecnologie
più
promettenti,
nonostante
non
si
sia
ancora
giunti
ad
un’applicazione
a
scala
reale
[Malato
et
al.,
2009;
Chong
et
al.,
2010].
Gli
aspetti
da
approfondire
per
rendere
competitivo
questo
processo
sono
legati
soprattutto
ai
consumi
energetici,
che
dipendono
principalmente
dall’efficienza
d’utilizzo
della
radiazione
luminosa,
dalla
forma
del
catalizzatore
(in
polvere,
immobilizzato,
etc.)
e
dalle
possibili
configurazioni
reattoristiche
[Fujishima
et
al.,
2008].
Molti
ricercatori
stanno
effettuando
studi
riguardanti
l’influenza
di
diversi
fattori,
come
pH
e
concentrazione
di
specie
ioniche,
sulla
reattività
del
biossido
di
titanio,
per
valutarne
l’applicabilità
a
reflui
reali.
Il
pH
della
soluzione
acquosa
influenza
notevolmente
l’efficienza
complessiva
del
processo
fotocatalitico;
dipendono
infatti
dal
pH:
la
carica
superficiale
del
catalizzatore,
che
ha
conseguenze
sull’adsorbimento
delle
specie,
la
produzione
di
radicali
ossidrile,
la
posizione
della
banda
di
valenza
e
di
conduzione,
lo
stato
delle
specie
chimiche
presenti
in
soluzione
e,
nel
caso
di
catalizzatore
in
polvere,
la
dimensione
degli
aggregati
che
si
possono
formare
[Malato
et
al.,
2009].
Per
quanto
riguarda
le
specie
anioniche,
gli
autori
sono
sostanzialmente
concordi
nel
sostenere
che
la
presenza
di
anioni
generalmente
influisca
in
modo
negativo
sul
processo
fotocatalitico,
mentre
non
forniscono
una
risposta
unanime
su
quale
sia
la
specie
anionica
maggiormente
inibente
e
sulle
cause
che
portano
ad
una
riduzione
della
reattività.
Tra
i
diversi
cationi
presenti
nelle
acque
è
stato
osservato
che
solo
i
cationi
metallici
influenzano
il
processo
fotocatalitico,
i
risultati
ottenuti
sono
però
contrastanti
riportando
sia
effetti
positivi
che
negativi
sul
tasso
di
degradazione
fotocatalitica
[Carp
et
al.,
2004].
Il
presente
elaborato
è
stato
svolto
con
l’obiettivo
di
determinare
l’influenza
della
composizione
ionica,
sulla
reattività
del
biossido
di
titanio,
per
valutare
l’applicabilità
I
Francesca
Zanchi-‐Politecnico
di
Milano-‐Tesi
di
Laurea
Magistrale
in
Ingegneria
per
l’Ambiente
e
il
Territorio
Reattività
fotoindotta
del
biossido
di
titanio
nanotubolare:
influenza
della
composizione
ionica
del
processo
fotocatalitico
a
reflui
reali.
È
stato
infine
utilizzato
il
modello
di
Langmuir-‐
Hinshelwood
per
descrivere
la
cinetica
del
processo
fotocatalitico,
con
la
finalità
di
sviluppare
un
modello
predittivo
della
reattività
del
materiale
in
soluzioni
complesse;
questo
modello
cinetico
è
generalmente
utilizzato
perché
permette
di
descrivere
due
delle
fasi
fondamentali
del
processo
fotocatalitico.
Materiali
e
metodi
Sono
state
utilizzate
reti
di
biossido
di
titanio
cresciuto
per
ossidazione
anodica
su
un
supporto
di
titanio
vergine
(TiO /Ti).
Le
prove
sono
state
effettuate
su
campioni
da
2
30
mL,
immobilizzando
la
rete
di
TiO /Ti
mediante
due
supporti
in
teflon
in
un
beaker
2
avente
diametro
di
7
cm
e
altezza
1,3
cm,
cui
corrisponde
un
pelo
libero
di
1
cm,
posto
sopra
un
agitatore
magnetico
(400
RPM).
Come
sorgente
di
radiazione
UV
è
stata
utilizzata
una
lampada
UV
a
vapori
di
mercurio
con
emissione
monocromatica
caratterizzata
da
una
potenza
pari
a
30
W
(Helios
Italquarz)
alla
lunghezza
d’onda
caratteristica
di
366
nm
(UV-‐A).
La
lampada
è
stata
fissata
orizzontalmente
e
centrata
sopra
il
beaker
a
1,2
cm
dal
pelo
libero,
in
corrispondenza
del
quale
è
stata
rilevata
mediante
un
radiometro
(Delta
Ohm
HD9021)
un’intensità
radiante
di
circa
16
W/m2.
Tutti
i
reagenti
utilizzati
sono
stati
forniti
da
Sigma-‐Aldrich,
tranne
NaH PO ⋅H O,
2 4 2
fornito
da
Merck.
Le
prove
previste
dal
piano
sperimentale
per
la
misura
di
lacune
elettroniche
ed
i
rispettivi
parametri
operativi
sono
riportati
in
Tabella
I.
Per
la
rigenerazione
delle
reti
utilizzate
per
valutare
la
produzione
di
lacune
elettroniche
e
radicali
ossidrile
sono
state
analizzate
quattro
modalità:
lavaggio
con
acqua
deionizzata,
fotocatalisi,
elettrofotocatalisi,
lavaggio
con
soda
seguito
da
elettrofotocatalisi.
Per
gli
ultimi
due
metodi
di
rigenerazione
è
stata
valutata
anche
l’influenza
del
tempo
di
contatto
e
del
ricircolo
della
soluzione
sulla
reattività
delle
reti.
I
parametri
operativi
delle
diverse
prove
sono
riportati
in
Tabella
II.
II
Francesca
Zanchi-‐Politecnico
di
Milano-‐Tesi
di
Laurea
Magistrale
in
Ingegneria
per
l’Ambiente
e
il
Territorio
Reattività
fotoindotta
del
biossido
di
titanio
nanotubolare:
influenza
della
composizione
ionica
Tabella
I
Parametri
operativi
delle
prove
di
valutazione
della
produzione
di
lacune
elettroniche
al
variare
del
pH,
della
concentrazione
di
KI,
della
presenza
di
diversi
sali
singolarmente
e
contemporaneamente
in
soluzione
e
del
tempo
di
adsorbimento
al
buio
(tempo
d’irraggiamento
totale=60
min,
tempo
di
prelievo
di
campioni=15
min,
intensità
radiante
sul
pelo
libero=16
W/m2,
velocità
di
miscelazione=400
RPM).
Tempo
di
[KI]
[Sale]
Numero
adsorbimento
Tipo
di
sale
pH
prove
al
buio
(min)
[mM]
[mM]
7,6
32
50
/
/
5,6
3
8,6
4
37,5
/
/
5,6
3
25
/
/
5,6
3
12,5
/
/
5,6
4
6,25
/
/
5,6
3
50
7,8
3
37,5
7,8
3
25
7,8
6
Fosfato
18,75
7,8
4
12,5
7,8
3
6,25
7,8
3
/
50
8,6
6
37,5
8,6
3
Bicarbonato
25
8,6
3
50
12,5
8,6
3
6,25
8,6
3
Nitrato
50
7,8
3
Cloruro
50
7,8
3
Solfato
50
7,8
3
25P+25B
8,1
3
12,5P+25B
8,1
4
Fosfato
+
25P+6,25B
8,1
3
Bicarbonato
12,5P+6,25B
8,1
3
3,125P+3,125B
8,1
3
/
/
7,6
3
60
50
Fosfato
25
7,8
3
Bicarbonato
25
7,8
3
Tabella
II
Parametri
operativi
per
le
prove
di
rigenerazione
delle
reti
di
TiO2/Ti
nelle
prove
per
la
misura
di
lacune
elettroniche
e
radicali
ossidrile
(Rig.=
tipologia
di
rigenerazione,
λ=lunghezza
d’onda
d’emissione
della
lampada
UV,
V=volume
della
soluzione
di
lavaggio,
[C]=concentrazione
soluzione
di
lavaggio,
t=tempo
di
rigenerazione).
N°
N°
Soluzione
di
lavaggio
Tipo
λ
prov prove
Rig.
[C]
t
(min)
circuito
(nm)
Tipo
V
(L)
e
h+
OH•
(mM)
Lavaggio
/
H2Odeio
0,1
/
60
/
15
15
Fotocatalisi
366
H2Odeio
0,1
/
60
/
22
30
KCl
3
3
40
aperto
16
4
Elettro-‐
254
KCl
3
3
20
aperto
6
/
fotocatalisi
(EFC)
KCl
0,5
3
20
chiuso
6
3
Soda
e
NaOH
0,1
100
20+40
aperto
7
9
Elettro-‐ 254
+
+
+
fotocatalisi
(EFC)
KCl
3
3
40+40
aperto
/
7
III
Francesca
Zanchi-‐Politecnico
di
Milano-‐Tesi
di
Laurea
Magistrale
in
Ingegneria
per
l’Ambiente
e
il
Territorio
Reattività
fotoindotta
del
biossido
di
titanio
nanotubolare:
influenza
della
composizione
ionica
La
determinazione
della
concentrazione
di
lacune
elettroniche
è
stata
eseguita
secondo
il
metodo
Iodo-Starch
[Ishibashi
et
al.,
2000].
La
concentrazione
di
lacune
elettroniche
viene
calcolata
per
via
stechiometrica
a
partire
dai
valori
di
I ,
secondo
la
reazione:
2
2I− +2h+ →I
2
La
lettura
di
assorbanza
a
585
nm
(cammino
ottico
1
cm),
dopo
aggiunta
di
salda
d’amido,
è
stata
eseguita
mediante
uno
spettrofotometro
UnicamUV/VIS
Spectrometer
€
UV2.
La
misura
di
assorbanza
viene
correlata
alla
concentrazione
di
I attraverso
una
2
retta
di
calibrazione.
La
determinazione
della
concentrazione
di
radicali
ossidrile
è
stata
eseguita
secondo
la
procedura
riportata
in
Ishibashi
et
al.
(2000).
La
concentrazione
di
radicali
ossidrile
viene
calcolata
per
via
stechiometrica
a
partire
dai
valori
di
2-‐HTA,
secondo
la
reazione:
TA+OH• →2−HTA
La
lettura
di
fluorescenza
(cammino
ottico
1
cm)
è
stata
eseguita
con
un
fluorimetro
GloMax-‐Multi
Jr
Single
Tube
Multimode
Reader.
La
misura
di
fluorescenza
viene
€
correlata
alla
concentrazione
di
2-‐HTA
attraverso
una
retta
di
calibrazione.
Risultati
L’obiettivo
della
prima
fase
sperimentale
è
stato
la
scelta
del
metodo
di
rigenerazione
più
adeguato
a
garantire
la
ripetibilità
delle
misure
di
reattività
delle
reti
di
TiO /Ti,
2
rimuovendo
le
specie
chimiche
precedentemente
adsorbite
sul
catalizzatore.
La
procedura
di
rigenerazione
deve
essere
svolta
prima
di
ogni
prova.
Si
è
stabilito
che
una
metodologia
di
lavaggio
può
essere
considerata
efficiente
se
sia
nelle
prove
di
“bianco”
che
in
quelle
con
fosfato,
consente
di
avere
errori
standard
riferiti
alle
misure
di
assorbanza
e
fluorescenza
del
10%,
che
corrispondono
circa
al
7%
se
riferiti
allo
ioduro
ossidato,
ed
al
13%
se
riferiti
al
2-‐HTA
prodotto
e
se
non
si
verificano
trend
positivi
o
negativi
tra
le
prove.
Mentre
per
la
rete
utilizzata
per
la
misura
di
lacune
elettroniche
è
stato
possibile
identificare
una
metodologia
che
rispettasse
i
criteri
stabiliti,
lavaggio
con
soda
(20
minuti)
combinato
con
elettrofotocatalisi
(40
minuti,
senza
ricircolo),
per
rete
utilizzata
per
la
misura
dei
radicali
ossidrile
non
è
stato
possibile
mettere
a
punto
una
metodologia
di
lavaggio
efficiente
(Figura
I).
Per
questa
ragione
i
risultati
successivi
sono
riferiti
solamente
alle
lacune
elettroniche.
IV
Francesca
Zanchi-‐Politecnico
di
Milano-‐Tesi
di
Laurea
Magistrale
in
Ingegneria
per
l’Ambiente
e
il
Territorio
Reattività
fotoindotta
del
biossido
di
titanio
nanotubolare:
influenza
della
composizione
ionica
a)
b)
Figura
I
Efficienze
delle
diverse
tipologie
di
lavaggio,
in
termini
di
errore
standard
(%)
mediato
sui
4
tempi
di
campionamento,
nelle
prove
per
la
misura
delle
lacune
elettroniche
(a)
e
dei
radicali
ossidrile
(b).
Una
volta
stabilita
la
metodologia
di
lavaggio
sono
state
eseguite
prove
per
valutare
l’influenza
di
diversi
fattori
sulla
produzione
di
lacune
elettroniche.
Tra
due
set
di
prove
condotte
in
condizioni
differenti
(diverse
concentrazioni
di
sali,
diverso
pH
ecc.)
è
stata
sempre
effettuata
una
prova
di
“bianco”
(50
mM
KI),
per
verificare
sia
che
la
metodologia
di
lavaggio
continuasse
ad
essere
efficiente,
sia
che
la
rete
mantenesse
nel
tempo
la
stessa
reattività.
I
risultati
hanno
mostrato
una
buona
ripetibilità
delle
prove
di
“bianco”,
avendo
errori
standard
inferiori
al
5,5%,
per
ogni
tempo
di
campionamento.
Sono
state
condotte
prove
finalizzate
alla
valutazione
dell’influenza
della
concentrazione
del
composto
sonda
(KI),
utilizzato
per
valutare
la
produzione
di
lacune
elettroniche,
sulla
reattività
del
biossido
di
titanio.
I
risultati
hanno
mostrato
una
crescita
della
produzione
media
di
lacune
elettroniche
all’aumentare
della
concentrazione
di
I-‐
presente
in
soluzione,
con
un
andamento
che
per
elevate
concentrazioni
di
KI
raggiunge
la
saturazione
(Figura
II).
0,050
0,045
0,040
0,035
M)
0,030
m
]
(ox 00,,002205
-‐[I
0,015
0,010
0,005
0,000
0
10
20
30
40
50
60
KI
(mM)
Figura
II
Ioduro
ossidato
(media±deviazione
standard)
in
funzione
della
concentrazione
di
KI
presente
in
soluzione
(t=15
minuti,
pH=5,6).
Questo
comportamento
conferma
come
il
rateo
di
reazione
tra
le
lacune
e
una
specie
anionica,
in
questo
caso
lo
ioduro,
dipenda
dall’adsorbimento
di
quest’ultima
sulla
V
Francesca
Zanchi-‐Politecnico
di
Milano-‐Tesi
di
Laurea
Magistrale
in
Ingegneria
per
l’Ambiente
e
il
Territorio
Reattività
fotoindotta
del
biossido
di
titanio
nanotubolare:
influenza
della
composizione
ionica
superficie
catalitica.
Elevate
concentrazioni
di
I-‐
infatti
favoriscono
il
superamento
delle
resistenze
diffusive,
facilitando
il
processo
di
adsorbimento
e
quindi
la
formazione
di
lacune
elettroniche.
All’aumentare
della
presenza
di
ioni
ioduro
però
la
produzione
di
lacune
tende
ad
assumere
un
valore
costante
probabilmente
a
causa
dell’occupazione
da
parte
di
I-‐
di
pressoché
tutti
i
siti
attivi
disponibili
sulla
superficie
del
catalizzatore,
impedendo
l’adsorbimento
di
ulteriori
molecole.
Sono
state
effettuate
prove
per
valutare
l’influenza
di
una
fase
di
adsorbimento
in
assenza
di
radiazione
UV
sulla
produzione
di
lacune
elettroniche.
I
risultati
hanno
mostrato
che
la
presenza
di
una
fase
di
adsorbimento
in
assenza
di
radiazione,
della
durata
di
60
minuti,
precedente
al
processo
fotocatalitico
non
determina
alcuna
influenza
sulla
reattività
del
TiO .
Una
possibile
spiegazione
può
essere
che
il
processo
2
di
adsorbimento
delle
specie
anioniche
sulla
superficie
del
TiO
avvenga
molto
2
rapidamente,
verificandosi
contemporaneamente
al
processo
di
fotocatalisi;
un’altra
possibile
spiegazione
è
che
il
processo
di
adsorbimento
degli
anioni
sul
catalizzatore
si
verifichi
molto
lentamente,
necessitando
più
di
60
minuti.
Si
è
quindi
valutata
l’influenza
del
pH
sulla
produzione
di
lacune
elettroniche,
svolgendo
prove
ad
una
concentrazione
di
50
mM
KI
a
tre
diversi
valori
di
pH:
5,6,
7,6
e
8,6.
Si
è
osservato
che
le
tre
serie
di
dati
si
sovrappongono
perfettamente
indicando
che
nell’intervallo
considerato
variazioni
anche
rilevanti
di
pH
non
influenzano
la
reattività
del
TiO .
2
Si
è
studiata
l’influenza
delle
specie
anioniche
normalmente
presenti
nelle
acque
sulla
reattività
del
biossido
di
titanio,
in
particolare
è
stata
analizzata
l’influenza
di
fosfato,
bicarbonato,
nitrato,
cloruro
e
solfato.
Tutti
gli
anioni
sono
stati
dosati
come
sali
di
sodio,
potendo
così
osservare
gli
effetti
determinati
solamente
dalla
presenza
della
parte
anionica
della
molecola.
Per
nitrato,
cloruro
e
solfato
è
stata
analizzata
solo
la
concentrazione
50
mM,
osservando
una
lieve
influenza
dei
sali
sulla
produzione
di
lacune
elettroniche.
Infatti
confrontando
i
valori
medi
della
serie
delle
prove
di
“bianco”
con
quella
di
nitrato,
cloruro
e
solfato,
per
il
tempo
di
campionamento
pari
a
60
minuti,
in
cui
si
è
osservata
la
maggior
influenza
dei
sali,
la
loro
differenza
è
pari
all’8,6%,
8,2%
e
7%
rispettivamente.
Considerando
l’elevata
concentrazione
di
sali
analizzata,
di
un
ordine
di
grandezza
superiore
rispetto
ai
limiti
normativi,
si
può
affermare
che
per
acque
reali
nitrato,
cloruro
e
solfato
hanno
scarsa
influenza
sulla
reattività
del
TiO .
2
VI
Francesca
Zanchi-‐Politecnico
di
Milano-‐Tesi
di
Laurea
Magistrale
in
Ingegneria
per
l’Ambiente
e
il
Territorio
Reattività
fotoindotta
del
biossido
di
titanio
nanotubolare:
influenza
della
composizione
ionica
Per
fosfato
e
bicarbonato
sono
state
analizzate
diverse
concentrazioni
tra
6,25
mM
e
50
mM;
in
Figura
III(a)
è
riportato
l’andamento
della
produzione
di
lacune
elettroniche
in
funzione
del
tempo
per
la
concentrazione
50
mM,
confrontato
con
le
prove
di
“bianco”,
mentre
in
Figura
III(b)
è
mostrata
la
produzione
di
lacune
elettroniche
in
funzione
delle
diverse
concentrazioni
di
fosfato
e
bicarbonato
per
un
tempo
d’irraggiamento
pari
a
60
minuti.
Si
osserva
che
l’aggiunta
di
fosfato
ha
un
evidente
effetto
di
riduzione
della
reattività
della
rete
di
TiO /Ti:
l’andamento
della
produzione
di
2
lacune
elettroniche
in
funzione
della
concentrazione
di
fosfato
presente
in
soluzione
mostra
un
andamento
decrescente
fino
alla
concentrazione
25mM,
oltre
la
quale
raggiunge
la
saturazione.
Anche
la
presenza
di
bicarbonato
provoca
un
effetto
d’inibizione
sulla
reattività
del
TiO /Ti:
l’andamento
della
produzione
di
lacune
2
elettroniche
in
funzione
della
concentrazione
di
bicarbonato
presente
in
soluzione
mostra
un
andamento
decrescente
fino
ad
una
concentrazione
di
HCO -‐
di
12,5
mM,
in
3
corrispondenza
della
quale
si
verifica
una
riduzione
di
reattività
del
20,2%
rispetto
ai
“bianchi”,
per
concentrazioni
superiori
si
osserva
un
andamento
pressoché
costante.
a)
b)
0,10
0,10
0,09
0,09
0,08
0,08
0,07
0,07
M)
0,06
M)
0,06
m m
-‐
[I]
(ox000,,,000345
-‐
[I]
(ox 000,,,000345
bianco
0,02
0,02
fosfato
50mM
fosfato
0,01
0,01
bicarbonato
50mM
bicarbonato
0,00
0,00
0
10
20
30
40
50
60
70
0
10
20
30
40
50
t
(min)
C
(mM)
Figura
III
(a)
Ioduro
ossidato
(media±deviazione
standard)
in
funzione
del
tempo,
per
le
prove
di
bianco,
con
fosfato
e
bicarbonato
presenti
singolarmente
in
soluzione
([KI]=50
mM,
pH≅7,8);
(b)
Ioduro
ossidato
(media±deviazione
standard)
in
funzione
della
concentrazione
di
fosfato
e
bicarbonato
presenti
singolarmente
in
soluzione
(t=60
minuti,
[KI]=50
mM,
pH≅7,8).
Confrontando
l’effetto
inibitorio
causato
da
fosfato
e
bicarbonato
si
osserva
che
il
bicarbonato
risulta
più
inibente
del
fosfato
per
concentrazioni
inferiori
a
12,5
mM,
oltre
tale
concentrazione,
mentre
per
il
bicarbonato
si
osserva
un
andamento
costante,
per
il
fosfato
si
osserva
un’ulteriore
riduzione
di
reattività
del
TiO /Ti.
Le
due
principali
2
ipotesi
fornite
per
spiegare
la
riduzione
di
reattività
del
TiO
in
presenza
di
sali
sono
2
l’adsorbimento
competitivo
e
lo
sviluppo
di
reazioni
competitive
con
le
lacune
elettroniche
prodotte
[Chen
et
al.,
1997;
Konstantinou
and
Albanis,
2003].
VII
Francesca
Zanchi-‐Politecnico
di
Milano-‐Tesi
di
Laurea
Magistrale
in
Ingegneria
per
l’Ambiente
e
il
Territorio
Reattività
fotoindotta
del
biossido
di
titanio
nanotubolare:
influenza
della
composizione
ionica
In
base
ai
risultati
ottenuti,
è
stato
infine
valutato
l’effetto
sulla
reattività
di
TiO /Ti
della
2
presenza
di
fosfato
e
bicarbonato
presenti
contemporaneamente
in
soluzione
per
poter
valutare
eventuali
effetti
sinergici
o
competitivi.
In
Figura
IV
viene
mostrato
l’andamento
nel
tempo
dello
ioduro
ossidato
nelle
prove
di
“bianco”
e
in
quelle
condotte
a
diverse
concentrazioni
di
fosfato
e
bicarbonato
presenti
contemporaneamente
in
soluzione.
0,10
0,09
0,08
0,07
M)
0,06
m0,05
-‐[I]
(ox00,,0043
b3,ia1n2c5oP
-‐3,125B
12,5P-‐6,25B
0,02
25P-‐6,25B
0,01
12,5P-‐25B
25P-‐25B
0,00
0
10
20
30
40
50
60
70
t
(min)
Figura
IV
Ioduro
ossidato
(media±deviazione
standard)
in
funzione
del
tempo
per
le
prove
di
bianco
e
con
fosfato
e
bicarbonato
presenti
contemporaneamente
in
soluzione
([KI]=50
mM,
pH≅7,8).
Si
osserva
che
per
le
prove
effettuate
alle
concentrazioni
più
elevate
(25P-‐25B;
12,5P-‐
25B;
25P-‐6,25B)
sono
stati
ottenuti
effetti
d’inibizione
analoghi;
per
tali
concentrazioni
si
può
supporre
che
il
sistema
sia
a
saturazione,
ossia
che
i
siti
attivi
del
catalizzatore
siano
totalmente
occupati
dalle
specie
anioniche
presenti.
Per
la
concentrazione
12,5P-‐
6,25B
si
è
osservato
un
effetto
d’inibizione
lievemente
inferiore
rispetto
alle
precedenti
e
per
la
concentrazione
3,125P-‐3,125B
si
è
osservata
un’ulteriore
diminuzione
dell’inibizione
sull’attività
fotocatalitica.
In
Figura
V
viene
mostrato
il
confronto
tra
le
percentuali
d’inibizione
attese
come
somma
di
quelle
dei
singoli
sali
e
le
percentuali
d’inibizione
ottenute
nelle
prove
effettuate
con
fosfato
e
bicarbonato
presenti
contemporaneamente
in
soluzione.
Si
osserva
che
per
tutte
le
concentrazioni
esaminate
(tranne
che
per
6,25B
vs
3,125P;3,125B)
la
somma
delle
percentuali
d’inibizione
ottenute
per
i
singoli
anioni
risulta
superiore
o
direttamente
confrontabile
a
quella
osservata
nelle
prove
effettuate
con
entrambi,
mentre
la
concentrazione
6,25B
vs
3,125P;3,125B
presenta
un
comportamento
opposto.
Una
possibile
spiegazione
può
essere
che
sopra
un
certo
valore
soglia
di
concentrazione
i
siti
attivi
del
catalizzatore
siano
già
totalmente
occupati,
quindi
anche
aumentando
la
concentrazione
delle
specie
anioniche
presenti
in
soluzione
non
si
osservano
ulteriori
riduzioni
dell’attività
VIII
Francesca
Zanchi-‐Politecnico
di
Milano-‐Tesi
di
Laurea
Magistrale
in
Ingegneria
per
l’Ambiente
e
il
Territorio
Reattività
fotoindotta
del
biossido
di
titanio
nanotubolare:
influenza
della
composizione
ionica
fotocatalitica.
Per
basse
concentrazioni
invece
i
siti
attivi
del
catalizzatore
non
sono
ancora
completamente
occupati,
potendosi
così
verificare
effetti
sinergici
tra
le
specie
anioniche
presenti
contemporaneamente
in
soluzione.
60
53,4
50
42,5
e
(%)
40
31,5
37,5
32,4
35,7
on 30
26,6
25,5
inibizi 20
10,5
18,4
10
0
C
sali
Figura
V
Percentuali
d’inibizione
dell’attività
fotocatalitica
causati
dalla
presenza
di
fosfato
e
bicarbonato
presenti
singolarmente
o
contemporaneamente
in
soluzione
((F+B)=somma
delle
percentuali
d’inibizione
ottenute
per
i
sali
presenti
singolarmente
in
soluzione,
(F,B)=percentuale
d’inibizione
ottenuta
per
i
sali
presenti
contemporaneamente
in
soluzione;
t=
60
min,
[KI]=50
mM,
pH≅7,8).
Il
meccanismo
di
adsorbimento
e
di
reazione
superficiale
di
ioduro,
fosfato
e
bicarbonato
è
stato
descritto
con
il
modello
di
Langmuir-‐Hinshelwood.
La
stima
delle
costanti
del
modello
è
stata
condotta
applicando
il
metodo
dei
tassi
iniziali
ai
dati
sperimentali
riguardanti
i
singoli
sali
(I-‐,
HCO -‐,
PO 3-‐)
presenti
in
soluzione.
I
risultati
3 4
sono
riportati
in
Tabella
III.
Tabella
III
Valori
stimati
delle
costanti
della
cinetica
di
Langmuir-Hinshelwood
per
ioduro
(I),
fosfato
(P)
e
bicarbonato
(B),
quando
fosfato
e
bicarbonato
sono
presenti
singolarmente
in
soluzione.
t
(min)
15
30
45
60
kRI
(mM/s)
5,68E-‐05
4,16E-‐05
3,60E-‐05
3,33E-‐05
KAI
(mM-1)
0,1003
0,0815
0,0676
0,0566
k (mM/s)
5,77E-‐05
4,20E-‐05
3,59E-‐05
3,34E-‐05
RP
K
(mM-1)
0,137
0,107
0,089
0,074
AP
k (mM/s)
5,54E-‐05
3,93E-‐05
3,33E-‐05
3,07E-‐05
RB
K (mM-1)
0,039
0,040
0,041
0,039
AB
La
validazione
è
stata
effettuata
applicando
le
costanti
stimate
per
descrivere
i
dati
raccolti
con
fosfato
e
bicarbonato
presenti
contemporaneamente
in
soluzione,
utilizzando
il
software
Matlab
(2014)
per
risolvere
l’equazione
differenziale
del
modello
LH
mediante
il
metodo
di
Runge-‐Kutta
a
passo
variabile.
Sono
state
eseguite
diverse
simulazioni,
variando
i
parametri
in
ingresso
al
modello
per
minimizzare
la
differenza
tra
il
valore
di
ioduro
ossidato
calcolato
utilizzando
il
modello
(I-‐ )
ed
il
valore
ox-‐sim
ottenuto
dai
dati
sperimentali
(I-‐ )
ma
in
nessuno
dei
casi
analizzati
il
modello
è
ox-‐sper
riuscito
a
predire
correttamente
i
valori
di
ioduro
ossidato
per
determinati
valori
di
IX
Description:sviluppando rapidamente i processi di ossidazione avanzata (Advanced Oxidation. Processes, AOPs), grazie alla loro efficacia nella degradazione di molte tipologie di inquinanti, come . della lampada UV, V=volume della soluzione di lavaggio, [C]=concentrazione soluzione di lavaggio, t=tempo di.
