Table Of ContentANLEITUNGEN FUR DIE CHEMISCHE
LABORATORIU M S P RAXI S
HERAUSGEG EBEN VON H. MAYER-KAUPP
BAND IV
POLAROGRAPHISCHES
PRAKTIKUM
VON
JAROSLAV HEYROVSKY
ZWEITE NEUBEARBEI1ETE AUFLAGE
MIT 105 ABBILDUNGEN
SPRINGER-VERLAG
BERLIN· GOTTINGEN· HEIDELBERG
1960
ISBN-13:978-3-642-92775-1 e-ISBN-13:978-3-642-92774-4
DOl: 10.1007/978-3-642-92774-4
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Copyright 1948 bei Springer-Verlag OHG., Berlin· G6ttingen. Heidelberg
© by Springer-Verlag OHG., Berlin· G6ttingen . Heidelberg 1960
Die Wiedergabe von Gebraucbsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw.
in diesem Buche berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der An
nahme, daB solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetz·
gebung als frei zu betrachten waren und daher von jedermann benutzt werden diirften
Vorwort zur zweitenAuflage
Seit der ersten Auflage des "Polarographischen Praktikums" ver
gingen zwolf Jahre, in den en sich die Polarographie in ihrer Theorie und
in ihren praktischen Anwendungen weitgehend entwickelt hat. Es sind
einige tausend neue Abhandlungen und mehrere Lehrbiicher in ver
schiedenen Sprachen erschienen, weswegen das "Praktikum" den Fort
schritten entsprechend umgeandert werden muBte und einer Erganzung
durch einige neuere Methoden bedurfte. Das Kapitel iiber oszillographi
sche Polarographie, die sich neb en der klassischen Polarographie ent
wickelte, und der nun eigene Monographien gewidmet werden, wurde
ausgelassen.
Dieses Biichlein ist eigentlich ein Leitfaden fUr praktische Ubungen
in der Polarographie, so wie sie von den fortgeschrittenen Horern der
Prager Karlsuniversitat alljahrlich absolviert werden, die parallel mit
den theoretischen Vorlesungen verlaufen.
In seinem kleinen Umfang beschreibt das Praktikum nur die grund
legenden und meist benutzten Methoden und gibt technische Hinweise
an. Das Werk solI als Einfiihrung in die polarographischen Arbeitsmetho
den dienen, namentlich fUrAnalytiker, die die Polarographie als Routine
analyse benutzen sollen; diejenigen, die in der Polarographie wissen
schaftlich arbeiten wollen, konnen sich nicht mit dieser Schrift begniigen
und sollen eines der modernen Lehrbiicher der Polarographie studieren.
Prag, Januar 1960
J. HEYROVSKY
Vorwort zur ersten Auflage
Das Erscheinen des vorliegenden Bandes erweist sich als notwendig,
da das HOHNsche Buch "Chemische Analysen mit dem Polarographen"
(diese Sammlung, Bd. III, 1937, 102 S.) vergriffen ist und dessen Inhalt
der neuesten E~twicklung der Polarographie nicht mehr entsprechen
wiirde. Da der Verfasser in seiner mehr als zwanzigjahrigen Laborato
riumspraxis mit Polarographieren und Polarographisten 6fters Einfiih
rungen in die polarographische Methode unternahm, konnte er die vor
liegende Einleitung nach seinen eigenen Erfahrungen darstellen. Um dem
Anfiinger und auch jenem, we'cher ohne Polarographen Forschungen
durchfiihren m6chte, die physikalischen Grundlagen der Methode zu er
lautern, beginnt das Buch mit Schilderungen der mit einfachsten physi
kalischen Apparaten - wie Galvanometer, MeBbriicke und Zelle - durch
fiihrbaren analytischen Bestimmungen. Zu den Untersuchungen, die im
letzten Teil des Bandes beschrieben werden, braucht der Polarographist
dagegen ein modernes technisches Hilfsmittel - den Kathodenstrahl
oszillogra phen.
Das vorliegende Hilfsbuch solI auch als eine Erganzung zur "Polaro
graphie" des Verfassers (Wien, Springer-Verlag, 1941,514 S.) dienen, und
zwar in praktischer Hinsicht, denn die genannte groBe Monographie
befaBt sich hauptsachlich mit der Theorie und den mannigfaltigen An
wendungen der Polarographie, unter Verzicht auf eine systematische Be
schreibung der Handhabung, praktische Ratschlage und tJbungsbeispiele.
DemgemaB wurde in dem beschrankten Umfang des vorliegenden Prakti
kums nur das N6tigste der Theorie und der Analysenvorschriften erwahnt.
Dagegen war der Verfasser bestrebt, den Leser in die verschiedensten
polarographischen Verfahren in Form von tJbungen einzufiihren, so daB
ihm in der Praxis keine der polarographischen Vorschriften Schwierig
keiten bereitet. Die Literaturangaben wurden auf das MindestmaB be
schrankt, da in der Monographie das Schrifttum ausfiihrlich angegeben
ist. Einige der wichtigsten Angaben, welche nach dem Kriege zuganglich
wurden, konnten nur im Schrifttum erwahnt werden.
Prag, Dezember 1945
J. HEYROVSKY
Inhaltsverzeichnis
Erster Teil
Me.6anordnungen
Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
I. Einfachste Anordnung .......................................... 3
1. Die Tropfelektrode. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2. Die Stromspannungskurve .................................... 6
3. Einige Anwendungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
Bestimmung des Sauerstoffgehaltes der Losung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
Bestimmung der Alkalien in Wassern ........................... 9
II. Anordnung mit dem Spiegelgalvanometer ......................... 9
1. Einstellen der erforderlichen Dampfung ......................... 10
2. Einstellen der Empfindlichkeit ................................. 10
III. Die ElektrolysengefaBe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
IV. Entfernen des Luftsauerstoffs .................................... 17
V. Bestimmung der Depolarisationsspannung und der Halbstufenpotentiale 18
VI. Die Bedeutung des Zusatzelektrolyts (Grundelektrolyts) ... . . . . . .. . . . 21
VII. Polarographische Strome ........................................ 24
VIII. Durchfiihrung der polarometrischen Titrationen (Grenzstromtitrationen) 29
IX. Der Polarograph. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1. Regulierung des Potentialabfalls im MeBdraht . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35
2. Vorrichtung zum Messen des Potentials der ruhenden Elektrode, d. h.
zur Bestimmung des Bodenpotentials ..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3. Anodisch-kathodische Polarisation der Tropfelektrode . . . . . . . . . . . .. 36
4. Kompensation des Ladungsstromes ............................. 37
5. Ableitungsschaltung .......................................... 38
6. Dampfen der Galvanometer-Oszillationen ......... ............ 39
7. Sonstige Einrichtungen ....................................... 40
X. Polarographen anderer Konstruktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40
XI. Auswertung der Polarogramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 42
XII. Methoden der quantitativen polarographischen Analyse. . . . . . . . . . . . . . 43
XIII. Schutz vor Quecksilbervergiftung. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 45
XIV. Priifung der Apparatur . .. . .... . .. ............ ..... . ............. 46
XV. Die Ursachen von Storungen des Kurvenverlaufs ................... 51
VI Inhaltsverzeichnis
Zweiter Teil
Polarographische Bestimmungen
Einleitung . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
I. Die wsung in Gegenwart von Luftsauerstoff wird offen i m Becher unter-
sucht .............. __ ... _. . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 55
1. Metallabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 55
2. Anorganische Reduktion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3. Organische Reduktionen ...................................... 57
4. Organische Oxydation ........................................ 61
5. Katalysierte Wasserstoffabscheidung . .... . .. . .. . .. .. ...... ...... 63
II. Luftsauerstofl' wird in offenem Becher durch CO entfernt ........... 65
2
1. Metallabscheidungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2. Anorganische Oxydations-und Reduktionsstufe zur Bestimmung von
Eisen... .. . .... . .. ......... .. . ..... . ....... . .. ...... .. . .. . .. 67
3. Organische Reduktion ........................................ 68
4. Anbdihche Depolarisation durch Cl'-Ionen. . .. . . .... .. . ..... . .. . .. 68
III. Die Lasung befindet sich in offenem Becher mit Zusatz von Na2S03 ••• 69
1. Metallabscheidungen ......................................... 69
2. Reduktionen einiger Anionen..... ..... . ....... ....... .... ...... 73
IV. DieLasung wird nachDurchleiten vonStickstoff oder Wasserstoff unter
LuftabschluB untersucht ........ , .............................., .. 74
1. Metallabscheidungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
2. Reduktion der Kationen ...................................... 76
3. Reduktion der Anionen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4. Bestimmung von Nitraten und Nitriten ......................... 78
5. Kathodische und anodische Stufe des Kations und des Anions eines
Elektrolyten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6. Organische Reduktion ' • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
7. NichtwaBrige wsungsmittel ................................... 82
V. Mikroanalytische Untersuchungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
1. Gerate .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
2. Spuren von Metallen in destilliertem Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 85
3. Erreichen der hOchsten Empfindlichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4. Bestimmung von unedleren Bestandteilen mittels Gegenstroms . . . . . 87
VI. Unterdriicken der Maxima. ....... ...... . .. .. .... .. ...... .. . ..... 88
1. Durch Farbstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 88
2. Unterdriickung der Maxima durch Naturprodukte '" ...... . . .. . .. 89
3. Unterscheidung des Reinheitsgrades von Wasser....... ..... ...... 89
VII. Analyse einer Lasung von unbekannter Zusammensetzung ........... 90
VIII. Tabellen der Depolarisationspotentiale ............................ 97
Inhaltsverzeichnis VII
IX. Verzeichnis der fiir dasPraktikum erforderlichenReagentien und der son·
stigen Laboratoriumsgerate ...................................... 101
1. Praparate (reinste) ........................................... 101
2. Normalliisungen zu langerem Gebrauch ......................... 102
3. Glasgeschirr ................................................. 103
4. Sonstige Gera.te ........................................... '. .. 103
Literaturangaben aU8 dem polarographischen Schrifttum ....... 104
Bibliographischell Verzeichnis .................................... 107
Sachverzeichnis ................................................... 108
Erster Teil
Me6anordnungen
Einleitung
V orteile der trop/enden Quecksilberelektrode. Die Polarographie ist eine
die elektrolytischen Vorgiinge beniitzende Analysenmethode, bei der aus
der Gestalt der Stromspannungskurve die Art und Menge gewisser Be.
standteile von Losungen bestimmt wird. Um unter exakt definierten Be·
dingungen arbeiten zu konnen, bedient man sich dabei einer langsam
tropfenden Quecksilberelektrode (Abb. 1). Das Quecksilber tropft aus
einer dickwandigen Glascapillare in die analytisch zu untersuchende Lo·
sung, wobei eine Quecksilberschicht am Boden des GefiiBes als die zweite
Elektrode benutzt wird. Die an die Quecksilberelektroden angelegte Span
nung wird allmiihlich gesteigert,
und der durch die Losung flieBende
Strom wird mittels eines empfind
lichen Galvanometers gemessen. An
wesenheit von verschiedenen Be
standteilen verursacht bei gewissen
Spannungen Stromanstiege, welche
die Art und Menge der Bestandteile
anzeigen. Dabei sind die Vorteile
der Elektrolyse mit der tropfenden
Quecksilberelektrode folgende:
1. Das regelmiiBige A btropfen des
Quecksilbers bietet bei der Elektro
lyse in der Losung stets eine neue,
durch vorhergehende Elektroden- Abb. 1. Die tropfende Quecksilberelektrode.
vorgiinge unbeeinfluBte, ideal glatte (VergroGerung etwa 1 ; to)
Elektrodenoberfliiche (Abb. 2). So-
mit ist der Strom nur von der angelegten Spannung und der Zusammen
setzung der Losung, nicht aber von der Zeitdauer der Elektrolyse ab
hiingig. Die Ergebnisse sind daher vollstiindig reproduzierbar.
2. Wegen der kleinen Oberfliiche der Tropfelektrode ist an ihr die
Stromdichte bereits bei sehr kleiner Stromstiirke ziemlich hoch, so daB
die Tropfelektrode bei geringem Stromdurchgang gut polarisierbar ist,
das heiBt der angelegten Spannung durch Steigerung des eigenen Poten·
tials ist eine Kraft (Polarisation) entgegengesetzt. Somit ist der Strom.
durchgang eingeschriinkt. Daher geht nur eine zu vernachliissigende
Menge der Bestandteile der Losung, die in der kleinen Oberfliichensohicht.
1 HeyrovskY. Polarograph. Praktikum, 2. Autl.
2 MeBanordnungen
des Quecksilbertropfens elektrolytisch zersetzt wird, verloren, so daB die
Elektrolyse belie big oft wiederholt werden kann, ohne daB sich die Zu
sammensetzung der Losung merklich iindert.
3. Die groBe Wasserstoffuberspannung, welche sich an der frischen
Quecksilberoberfliiche der Wasserstoffabscheidung entgegensetzt, ermog
licht das Erreichen von sehr negativen Poten
tialen, ohne daB storende Wirkungen der Wasser
stoffentwicklung eintreten. So konnen aus neu
tralen Losungen auch die Alkalimetalle glatt
ohne Wasserstoff abgeschieden werden.
4. Die glatte, reine, fortwiihrend sich er
neuernde Oberfliiche des tropfenden Quecksilbers
bietet eine ideale Elektrode zur momentanen
Einstellung der Redox-GIeichgewichte, iihnIich
wie es in der Potentiometrie auf einer Platin
elektrode der Fall ist.
5. Durch das anodische Auflosen der Queck
siIberelektrode entstehen Quecksilberverbindun
gen mit bestimmten Stoffen, welche dadurch
festgestellt werden konnen.
Die gewohnlichen Konzentrationsgrenzen der
Depolarisatoren, in welchen die polarographische
Methode gute Ergebnisse liefert, liegen zwischen
10-2 bis 10-6 molar bei einer Genauigkeit von
± 1 bis 5 %. Bei hoheren Konzentrationen ist die
Genauigkeit entsprechend groBer.
Die Erfassungsgrenze ist so hoch, daB bei
einem Flussigkeitsvolumen von 0,005 ml die
Mcnge des depolarisierend wirkenden Stoffes
0,01 bis 0,0001 y erreicht.
Weiter wurde fUr die Methode ZUlli Vorteil,
daB die erforderlichen MeBinstrumente einfach
sind und leicht verfertigt werden konnen und
daB die Ergebnisse durch ein spiiter eingefUhr
tes selbsttiitig arbeitendes Geriit - den Polaro
graphen - auf eine schnelle und objektive Art
zu erhalten sind.
Dank dieser Vorteile wurden zahlreiche ver
schiedenartige Elektrodenvorgiinge untersucht
und viele zu analytischen Zwecken geeignet ge
funden.
Fur spezielle Zwecke benutzt man statt der
Abb. 2. Der Abfall und die Bil-
dung des Tropfens (aus einer tropfenden die stromende oder eine ruhende,
1"Hmaufnahme, je '/. . sec) lakenformige Quecksilberelektrode, oder auch
einen ruhenden hiingenden Tropfen. Der einzige
Kachteil der Quecksilberelektrode ist ihre Unfiihigkeit, zu positiveren
+
Potentialen als 0,45 V von der N.K.E. polarisiert zu werden; denn bei
diesen Potentialen lost sich das Quecksilber anodischauf. Sollte man
'Einfachste Anordnung 3
positivere Spannungen an die polarisierbare Elektrode anlegen, miiBte
sie aus einem unangreifbaren Metall mit groBer Sauerstoffiiberspannung,
wie Platin oder sonstige Edelmetalle, bestehen. Damit an einer solchen
Elektrode die Oberfiache frisch und ohne elektrolytische Produkte erhal
ten wird, muB sie schnell rotieren oder vibrieren, was mit einem kompli
zierten Mechanismus verbunden ist. Die Kurven, die bei Benutzung der
polarographischen Einrichtung mit festen Elektroden erhalten werden,
erreichen jedoch nie die Reproduzierbarkeit der Kurven, die man mit
der tropfenden Quecksilberelektrode erhalt.
In diesem Buche beschranken wir uns auf Aufgaben, die mit der
tropfenden Quecksilberelektrode durchfUhrbar sind.
I. Einfachste Anordnung
Die Elektrolyse mit der tropfenden Quecksilberelektrode dient auch
in der einfachsten Anordnung zu analytischen Zwecken und ist dabei
einem Anfanger auch theoretisch am leichtesten zuganglich. Deswegen
eignen sich solche Messungen als Dbungen im elektrochemischen Prakti
kum der Hochschulen, da das erforderliche einfache Gerat allgemein vor
handen ist.
Man benutzt einen mit Schleifkontakt versehenen MeBdraht von 10
bis 20 Ohm, z. B. eine MeBbriicke oder Kohlrauschtrommel fUr kondukto
metrische Zwecke oder einen Potentiometerdraht fUr Kompensations
messungen, des sen EndenA und B (Abb. 3a) man mit einem 2-oder 4-V-
a
8
Abb. 3a u. b. a) Schema der Anordmmg znr Elektrolyse mit der tropfenden Quecksilberelektrode
b) Einfachste praktische Auordnung
Bleisammler C verbindet. Vom Anfang des MeBdrahtes A und yom
Schleifkontakt S zweigt man die zur Elektrolyse erforderliche Spannung
an die Quecksilberelektroden der ZelieZ ab (Abb. 3 b). Diese Zelle besteht
aus einem gewohnlichen Becherglas von 5 bis 20 ccm AusmaB, in welchem
sich die zu untersuchende Elektrolytlosung befindet. In das Becherglas
gieBt man Quecksilber zu einer Hohe von etwa 5 mm und taucht die
t*
