Table Of ContentRheinisch-Westfälische Akademie der Wissenschaften
Natur-, Ingenieur- und Wirtschaftswissenschaften Vorträge · N 214
Rheinisch-Westfälische Akademie der Wissenschaften
Präsidium
Präsident: Professor Dr. Karl Ziegler
Vizepräsident und Sekretar der Klasse für Geisteswissenschaften:
Professor Dr. Bernhard Kötting
Sekretar der Klasse für Natur-, Ingenieur-und Wirtschaftswissenschaften:
Professor Dr. Maximilian Stein er
Stellvertretender Sekretar der Klasse für Geisteswissenschaften:
Professor D. Karl Heinrich Rengstorf
Stellvertretender Sekretar der Klasse für Natur-, Ingenieur- und Wirtschaftswissenschaften:
Professor Dr. Martin Schmeisser
Geschäftsführendes Präsidialmitglied: Professor Leo Brandt
Kuratorium
Vorsitzender: Ministerpräsident Heinz Kühn
Stellvertretender Vorsitzender: Minister für Wissenschaft und Forschung Johannes Rau
Mitglieder: Professor Leo Brandt, Professor Dr. Bernhard Kötting, Ministerpräsident a. D.
Dr. Franz Meyers, Ludwig Rosenberg, Professor Dr. Maximilian Steiner, Professor Dr. Karl
Ziegler
MARTIN SCHMEISSER
Plasmachemie- ein aktuelles Teilgebiet
der präparativen Chemie
GERHARD FRITZ
Bildung und Eigenschaften von Carbosilanen
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH
195. Sitzung am 3. Februar 1971 in Düsseldorf
ISBN 978-3-663-01777-6 ISBN 978-3-663-01776-9 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-01776-9
© 1971 Springer Fachmedien Wiesbaden
Ursprünglich erschienen bei Westdeutscher Verlag GmbH, Opladen 1971
Inhalt
Martin Schmeißer, Dortmund
Plasmachemie - ein aktuelles Teilgebiet der präparativen Chemie . . 7
Summary.................................................. 33
Resurne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Diskussions bei träge
Professor Dr.-Ing. Pranz Feh!r; Professor Dr. phil. Martin Schmeißer;
Professor Dr. phil. Walter Weizel; Professor Dr. rer. nat. Günther
Otto Schenck; Professor Dr. rer. nat. Hans-fürgen Engeil; Dr.-Ing.
Karl-Gottfried Reinsch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
Gerhard Fritz, Karlsruhe
Bildung und Eigenschaften von Carbosilanen
Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
I. Pyrolyseprodukte des Si(CHa)4 und der Methylchlorsilane . . . 46
1. Verbindungen aus Si(CHa)4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2. Cyclische Carbosilane aus den Methylchlorsilanen . . . . . . . . 52
II. Die metallorganische Synthese von Carbosilanen . . . . . . . . . . . . 58
1. Ummetallierungsreaktionen des C6Hsme2Si-CH2Li . . . . . . 59
2. Aufbau linearer Verbindungen C6Hs[(CHa)2Si-CH2]nBr
und Br(CH2Si-CH2)nBr; n = 2-6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3. Ringschluß-Reaktion zu [(CHa)2Si-CH2]n n = 3-6 . . . . 62
4. Die Synthese Bi- und tri-cyclischer Carbosilane . . . . . . . . . . 62
6 Inhalt
III. C-chlorierte Carbosilane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
1. Bildung C-teilchlorierter, Si-chlorierter Carbosilane . . . . . . . 66
a) Chlorierung von (Cl3Si-CH2)2SiCl2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
b) Chlorierung von (Cl2Si-CH2)3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2. Bildung C-teilchlorisierter SiH-haltiger Carbosilane . . . . . . . 68
3. Umsetzungen perchlorierter mit perhydrierten Carbosilanen. 68
a) Reaktionen zwischen (Cl3Si)2CC12 und (H3Si)2CH2 . . . . 69
b) Reaktionen zwischen (Cl3Si-CCl2)2SiCl2 und
(H3Si-CH2)2SiH2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
IV. Si-fluorierte Carbosilane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
V. Umsetzung perchlorierter Carbosilane mit CH3MgCl und LiCH3
1. Umsetzung von (Cl3Si)2CC12 und (F3Si)2CCl2 mit CH3MgCl
und LiCH3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2. Umsetzung von (Cl3Si-CCl2)2SiCl2,
Cl3Si-CCl2--SiCl2-CH2-SiCl3 und
Cl3Si-CHCl-SiC12-CC12-SiC13 mit CH3MgCl 74
3. Reaktionen Si-und C-chlorierter 1, 3,5-Trisilacyclohexane und
1,3-Disilacyclopentene mit CH3MgCl und LiCH3 . . . . . . . . . 75
Schlußbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
Diskussionsbeiträge
Professor Dr. phil. Dr. h. c. mult. Kar! Ziegler; Professor Dr. rer. nat.
Gerhard Fritz; Professor Dr. phil. Martin Schmeißer; Professor Dr.
rer nat. Günther Otto Schenck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
Plasmachemie- ein aktuelles Teilgebiet
der präparativen Chemie
Von Martin Schmeißer, Dortmund
Mein letzter Vortrag in diesem Gremium im Jahre 1963 behandelte "Neue
Ergebnisse der Halogen-Chemie". Auch in einem Teil meiner heutigen Aus
führungen wird von Halogenen die Rede sein. Diesmal ist jedoch der
generelle Blickpunkt ein anderer. Wie aus der Formulierung des Themas zu
ersehen ist, möchte ich über die Anwendung plasmachemischer Methoden
in der präparativen Chemie berichten. Daß diese V erfahren in unserem
Arbeitskreis mit Erfolg auch in der Halogen-Chemie eingesetzt wurden, hat
mancherlei sachliche Gründe, eigentlich aber einen historischen Anlaß.
Meine ersten Erfahrungen mit der Plasmachemie - diesen Begriff gab es
damals noch nicht - machte ich im Jahre 1937. Im Arbeitskreis meines
Lehrers R. Schwarz wurde nämlich die Glimmentladung, die in unserer Vor
stellung als eine Art präparativer "ultima ratio" galt, dazu benutzt, Stoffe
zur Umsetzung zu bringen, die auf thermischem Wege nicht miteinander
reagieren wollten. So gelang uns die entladungschemische Synthese des
Br0 aus den Elementen [1]. In erneute enge Berührung mit chemischen
2
Anwendungen der Glimmentladung bin ich dann im Jahre 1963 auf Grund
meiner Berufung als wissenschaftlicher Berater des Forschungsinstituts der
Gesellschaft zur Förderung der Glimmentladungsforschung e. V. gekommen.
Dieses Institut war im Jahre 1957 in Köln auf die Initiative des Herrn
Staatssekretär Prof. Dr. Leo Brandt zur Verwertung der späterhin zu er
wähnenden Berghaus-Patente auf dem Gebiet der "stromstarken Glimm
entladungen" gegründet worden. Unter seinen drei Direktoren (W. Weizel,
1957-1959, G. Schmid, 1959-1964 und M. Schmeißer, 1964-1967) hat es mit
den drei Abteilungen Physik, Metallurgie und Chemie mit Schwergewicht
die physikalischen Grundlagen und die praktische Durchführung der
Glimmnitrierung von Stählen erforscht. Als im 10. Jahr seines Bestehens
das wissenschaftliche Bemühen um Durchdringung eines praktisch und
empirisch gegebenen Sachverhalts endlich seine Früchte getragen hatte, die
auch einem Expertengremium gegenüber standhalten konnten (wobei ganz
besonders die erfolgreiche Glimmnitrierung von Kugelgraphitguß eine
Rolle spielte), wurde-gegen den Willen des Initiators der Institutsgründung
das Institut durch einen Verwaltungsentscheid liquidiert.
8 Martin Schmeißer
Die metallurgische Arbeitsrichtung erfuhr ihre Fortsetzung im Rahmen
der Firmengründung Klöckner-Ionon; hier konnten inzwischen große
Glimmnitrieranlagen errichtet werden, die die gewonnenen Erfahrungen
für Bärtungen von Extrudern im Kunststoff-Maschinenbau, von Getriebe
schnecken, von Walzwerkswellen, von Teilen des Wankel-Motors, von
Kugelschreiber-Kugeln und für Teile des "Schulten-Reaktors" nutzbar
machen konnten, während die Arbeitsgruppe Chemie seit 1968 als Außen
stelle Köln meines Aachener - später Dortmunder - Lehrstuhls weiter
geführt wurde.
Dem Bericht über unsere Arbeiten sind notwendigerweise einige all
gemeine Ausführungen voranzustellen. Dabei soll auch auf wichtige Ergeb
nisse jener einschlägigen Untersuchungen hingewiesen werden, die im
westlichen und östlichen Ausland im vollen Gange sind.
Das Thema "Plasmachemie - ein aktuelles Teilgebiet der präparativen
Chemie" -beinhaltet unmißverständlich die Beschränkung auf die Nutzung
des Plasmas für Zwecke der präparativen Chemie. Unser Interesse konzen
triert sich auf die Darstellung von Produkten, die auf Grund einer Stoff
umwandlung im Plasma aus einem Reaktandengemisch unter geeigneten
Bedingungen erhältlich sind. Die Kenntnis von Plasma-Parametern ist
infolgedessen für uns nur insofern bedeutsam, als sie im Zusammenhang mit
der chemischen Reaktion im Plasma betrachtet werden können. Diese Ab
grenzung des Themas erscheint angezeigt, um einerseits weiterreichende
Erwartungen der Physiker im Zuhörerkreis nicht zu enttäuschen und
andererseits das Glatteis im Bereich der Physik möglichst zu meiden, auf das
sich der Chemiker zu bewegt, wenn er sich des (fast könnte man sagen:
Mode-)Wortes "Plasmachemie" bedient.
Der Begriff "Plasmachemie" kennzeichnet mit einer Kurzformulierung
ein Arbeitsgebiet, von dem gelegentlich Autoren und Vortragende wie auch
Leser und Hörer zum Teil recht unterschiedliche Vorstellungen haben. So
leicht sich diese einprägsame Vokabel einbürgert, so zögernd findet man in
der Literatur V ersuche einer Definition dieses Begriffs. Es ist nicht Aufgabe
dieses Vortrags, hier wegweisend zu wirken. Hier sei unter "Plasmachemie"
im offenkundigen Wortsinn die Chemie im Plasma verstanden, also die
Gesamtheit möglicher chemischer Reaktionen unter Plasmabedingungen.
Bei diesem Verständnis des Begriffs ist es unerheblich, daß auch Plasma
bedingungen existieren, unter denen chemische Bindungen nicht mehr
vorhanden sind und demnach chemische Reaktionen nicht mehr statt
finden.
Als "Plasma" bezeichnet man nach Langmuir ein nach außen elektrisch
neutrales, hoch ionisiertes Gas, das den elektrischen Strom leitet und in dem
Plasmachemie -ein aktuelles Teilgebiet der präparativen Chemie 9
die Trägerkonzentration so groß ist, daß-im Gegensatz zum neutralen oder
schwach ionisierten Gas - besondere, auf der Wechselwirkung der Ionen,
Elektronen und der angeregten Atome, Radikale und Moleküle sowie der
Strahlungsquanten beruhende Eigenschaften auftreten, d. h. im weitesten
Sinne ein Gas, das eine erhöhte innere Energie besitzt [2]. Experimentell
erzeugt wird ein solches Plasma beispielsweise im Lichtbogen, in der
Glimmentladung, in der stillen elektrischen Entladung oder im Hoch
frequenzfeld.
Wenn sich der präparativ orientierte Chemiker des Plasmas bedient, so
richtet sich sein Interesse vornehmlich auf die Untersuchung der Fragen, wie
weit sich unter Plasma-Bedingungen chemische Reaktionen im präparativen
Maßstab durchführen lassen, die unter anderen Bedingungen nicht realisiert
werden können (wie z. B. die Ozon-Darstellung), oder aber, wie weit eine
plasma-chemische Umsetzung Vorteile gegenüber herkömmlichen Ver
fahren in der einen oder anderen Weise bietet (ein Beispiel hierfür ist die
Acetylen-Synthese durch Crackung von Kohlenwasserstoffen). Als Eigen
schaft eines Plasmas interessiert unter diesem Gesichtspunkt also in erster
Linie, ob und gegebenenfalls bis zu welchem Grade es die Voraussetzung
für die Entstehung eines angestrebten Reaktionsprodukts liefert, oder inwie
weit neuartige Substanzen entstehen, zu deren Herstellung dann in der
Folgezeit andere Methoden angestrebt werden können (Beispiele hierfür
bilden SiF und die Edelgasfluoride).
2
Welche besonderen energetischen Bedingungen spielen bei plasma
chemischen Reaktionen eine Rolle? Für ein Plasma der Langmuirschen
Definition kann zur Beschreibung nichtapriorider Begriff der Temperatur
herangezogen werden, wie er aus der statistischen Behandlung des ther
mischen Gleichgewichts abgeleitet wird. Vielmehr nehmen im Gegenteil die
Plasmabestandteile nur unter gewissen Bedingungen eine solche Verteilung
ein, bei der ihre Energien miteinander im Gleichgewicht stehen und damit
die Beschreibung durch eine bestimmte Temperatur ermöglicht wird. Prak
tisch realisiert ist dieser Fall im Hochdruck-Lichtbogen-Plasma oder auch in
Sternatmosphären; die Temperatur-Meßzahl erreicht hier fünfstellige oder
noch höhere Werte. Ein derartiges Plasma, in dem wegen vernachlässigbarer
Energie- und Trägerverluste thermisches Gleichgewicht vorliegt, wird als
"isothermes Plasma", "thermisches Plasma" oder auch (mit Rücksicht auf
den hohen Energieinhalt, bei dem diese Voraussetzungen erst verwirklicht
sind) "heißes Plasma" bezeichnet.
Auch in "nicht-isothermen" oder "nicht-thermischen" Plasmen können
die einzelnen Bestandteile bestimmte Energieverteilungen einnehmen, also
etwa die Elektronen eine Maxwellsehe Geschwindigkeitsverteilung, oder die
