Table Of ContentReine und angewandte Metallkunde in Einzeldarstellungen
Herausgegeben von W. Köster
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Oxydation von
Metallen und Metallegierungen
Von
Professor Dr.-Ing. K. Hauffe
Farbwerke Hoechst AG.
vormals Meister Luclus und Brt1nIng
Mit 212 Abbildungen
Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH
1956
Alle Rechte, Insbesondere das der "Obersetzung In fremde Sprachen, vorbehalten.
Ohne ausdrückliche Genehmigung des Verlages Ist es auch nicht gestattet,
dieses Buch oder Teile daraus auf photomechanIschem Wege
(Photokopie, Mikrokopie) zu vervielfältigen.
© Springer· Verlag Berlin Heidelberg 1956
Ursprünglich erschienen bei Springer-Verlag OHG., Berlin/GöttingenlHeidelberg 1956
Softcover reprint of the hardcover 18t edition 1956
ISBN 978-3-642-49143-6 ISBN 978-3-642-87761-2 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-642-87761-2
Vorwort
Nachdem in der Literatur die Zahl der Arbeiten über Oxydations
und Korrosionsvorgänge einen derartigen Umfang angenommen hat,
daß es vielen Technikern kaum mehr möglich ist, den überblick
über die fortschreitenden Erkenntnisse zu behalten und die Vielzahl
der verwirrenden Einzelbeobachtungen zu ordnen, wurde der Wunsch
immer dringender, einen zusammenfassenden Überblick über den
gegenwärtigen Stand der Forschung zu geben.
Hierbei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, zunächst die bei
der Metalloxydation entstehenden Zunderschichten, hinsichtlich ihrer
Fehlordnungsstruktur, einer kritischen Betrachtung zu unterziehen, da
die Fehlordnung in den während der Oxydation entstehenden Deck
schichten Art und Geschwindigkeit der Oxydation bestimmt, sofern
Diffusions- oder 'l'ransportvorgänge maßgebend sind. Auf Grund dieses
Sachverhaltes ergibt sich eine Einteilung der Oxydationsvorgänge, die
nicht vom chemischen Standpunkt, wie Oxydation, Schwefelung, Halo
genierung usw., vorgenommen werden kann, sondern vom Standpunkt
der Fehlordnungstheorie dieser Reaktionsproduktschichten und der
hiermit verknüpften Kinetik. Da dieses Einteilungsprinzip nur dann
von Bedeutung ist, wenn keine Phasengrenzreaktionen die Geschwin
digkeit der Oxydation bestimmen, mußte dieser Einteilung eine weitere
übergeordnet werden, nämlich in solche Oxydationsvorgänge, die trans
portgesteuert und in solche, die durch Phasengrenzreaktionen be
stimmt sind. Die gruudsätzlich immer wieder beobachtete Erscheinung
des Auftretens verschiedener Zeitgesetze (parabolisch, kubisch, log
arithmisch und reziprok-logarithmisch) in verschiedenen Temperatur
bereichen läßt sich auf Grund der verallgemeinerten Oxydationstheorie
häufig deuten. So erhalten wir im Bereich hoher Temperaturen, wo
im allgemeinen Diffusionsvorgänge maßgebend sind, dicke und kom
pakte Deckschichten, die wir als Zunderschichten bezeichnen, und die
Oxydation bei hoher Temperatur daher als Zundervorgang (Zunder
theorie nach WAGNER). Im Bereich mittlerer und niedriger Tempe
raturen treten jedoch zusätzliche Erscheinungen auf, das elektrische
Feld und die Raumladung, die einen anderen Oxydationsmechanismus
verursachen, der in seiner Beschreibung erheblich komplizierter als der
Hochtemperaturmechanismus ist. Im Gegensatz zur Hochtemperatur
oxydation treten hier dünne Deckschichten auf, die wir als Anlauf
schichten bezeichnen und den Gesamtvorgang als Anlaufvorgang.
IV Vorwort
Bei der Oxydation von Legierungen tritt neben den bisher er
wähnten Vorgängen nunmehr noch die Diffusion des Legierungsmet.alls
und des angreifenden Gases in der Legierungs- und Reaktionsprodukt
phase auf, was zu zusätzlichen Erscheinungen führt., wie z. B. die der
selektiven und der inneren Oxydation. Gerade die letzten beiden
Mechanismen spielen bei der Oxydation der in der Technik verwandten
Metallegierungen häufig eine entscheidende Rolle. Aus diesem Grunde
wurde diesen Vorgängen je ein gesondertes Kapitel gewidmet und die
gegebenenfalls hierfür erforderlichen Diffusionsdaten in Tabellen zu
sammengestellt. Im Anschluß hieran wurde der Versuch unternommen,
den Mechanismus der Passivschichtbildung und der Korrosion von
Metallen mit Passivschichten in den allgemeinen Rahmen der Oxy
dationsvorgänge einzuordnen. Mit der am Schluß des Buches folgenden
kurzen Beschreibung der Meßmethoden soll der Leser einen überblick
in die einfacher durchzuführenden Experimente erhalten.
Da es dem Verfasser zweckmäßiger erschien, die der MetaJloxy
dation zugrunde liegenden allgemeingültigen Teilvorgänge näher zu
behandeln, wurde auf eine umfassende Berichterstattung vieler bisher
veröffentJichter Ergebnisse verzichtet. Aus diesem Grunde fehlt eine
größere Zahl von Arbeiten über die Oxydation technisch interessanter
Legierungen. Es ist jedoch zu hoffen, daß dieser Nachteil durch die
mehr grundsätzliche Betrachtungsweise über die Reaktionsmöglich.
keiten der Deckschichtenbildung auf Metallen ausgeglichen wird. Ferner
soll das vorliegende Buch den in der Industrie arbeitenden Fach·
kollegen .Anregungen zu weiteren sinnvollen Experimenten geben. Da
der Verfasser auf diesem Gebiet seit einigen Jahren selbst "aktiv" ist,
ergab es sich zwangsläufig, daß zahlreiche eigene experimentelle Er
gebnisRe und Überlegungen in das Buch mit eingearbeitet wurden.
Dank der großen Unterstützung in· und ausländischer Kollegen durch
Zusendungen von Sonderdrucken, noch nicht veröffentlichten Berichten
und privaten Mitteilungen konnten manche im Rahmen des BucheR
sich einfügende teilweise schwer zugängliche Ergebnisse und An.
regungen berücksichtigt werden.
Der größte Teil der hier vorliegenden Arbeit konnte während der
Tätigkeit des Verfassers im Zentralinstitut für industrielle Forschung
des Norwegischen Forschungsrates in Oslo fertiggestellt werden. Für die
großzügige Förderung dieses Unternehmens möchte der Verfasser dem
Direktor des Instituts, Herrn ALF SANEN'GEN, in freundschaftlicher
Verbundenheit herzlich danken.
Frankfurt a. -Main, im Mai 1956
Karl Hanlle
Inhaltsverzeichnis
Seite
1 Einführung in die Erscheinungsformen der Reaktionen oxy-
dierender Gase mit Metallen und Legierungen . . . . . . .. 1
2 Fehlordnungserscheinungen undDiffusionsvorgänge in Ionen·,
Valenz- und Metallkristallen . . . . . . . . . . . . . . . .. 8
2.1 Fehlordnungserscheinungen in stöchiometrisch aufgebauten Ionen-
kristallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9
2.2 Fehlordnungserscheinungen in nicht stöchiometrisch aufgebauten
Ionenkristallen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14
2.3 Fehlordnungserscheinungen in oberflächennahen Bezirken in nicht-
stöchiometrisch aufgebauten Ionenkristallen ......... . 24
2.4 Fehlordnungserscheinungen und Diffusionsmechanismen in Metallen 26
2.4.1 Leerstellendiffusion in Metallen und Legierungen ..... 31
2.4.2 Zwischengitterplatz.Diffusion in Metallen . . . . . . . . . 32
2.4.3 Zusammenstellung einiger für die Oxydation von Metallegie-
rungen wichtiger Diffusionsdaten in Metallen und Ionenkri-
stallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.4.4 Zusammenstellung von Selbstdiffusionskoeffizienten in Metallen
und anorganischen festen Stoffen ............ 64
2.4.5 Korngrenzendiffusion in Metall· und Ionenkristallen . . . . . 65
3 über den Mechanismus der Oxydation von Metallen. - Theorie
3.1 Diffusions-und Transportvorgänge in Zunder- und Anlaufschichten 72
3.2 Die Zundertheorie nach WAGNER 74
3.3 Über Diffusions- und Zunderkoeffizienten 79
3.4 Berechnung der absoluten Oxydationsgeschwindigkeitskonstanten von
Metallen bei parabolischem Zeitgesetz . . . . . . . . . . . 83
3.5 Über die Mitwn-kung elektrischer Felder bei der Metalloxydation 85
3.5.1 Randschichten an Phasengrenzen . . . . . . . . . . . 85
3.5.2 Transportvorgänge in Randschichten . . . . . . . . . 90
3.5.3 Bildung dünner AnIaufschichten. - Das parabolische und ku-
bische Zeitgesetz bei Mitwirkung des Feldtransports . . . . . 97
3.5.4 Bildung sehr dünner Anlaufschichten. - Das reziprok.loga
rithmische und das logarithmische Zeitgesetz . . . . . . . . 110
3.5.5 Über das nicht·p arabolische .Anlaufgesetz infolge Massestau und
Hohlraumbildung an der Phasengrenze MetalljOxydschicht .. 121
VI Inhaltsverzeichnis
Seite
4 Zundervorgänge in Metallen und Legierungen unter Ausbil-
dung dicker Deckschichten ......... 126
4.1 Zundersysteme mit ionenleitenden Deckschichten . . . . .. 131
4.2 Zundersysteme mit elektronenleitender Deckschicht . . . .. 140
4.2.1 Zundersysteme mit elektronendefektleitender Deckschicht .. 141
Über die Oxydationsgeschwindigkeit von Kupfer und Kupfer
legierungen S. 142 - Über die Oxydationsgeschwindigkeit von
Nickel und Nickellegierungen S. 151 - Über die Oxydations
geschwindigkeit von weiteren Metallen und Legierungen mit
elektronendefektleitenden Deckschichten S. 171
4.2.2 Zundersysteme mit elektronenüberschußleitender Deckschicht 179
Über die Oxydationsgeschwindigkeit von Zink und Zinklegie
rungen S. 179. - Über die Oxydationsgeschwindigkeit von
Titan und Titanlegierungen S. 184. - Über die Oxydations
geschwindigkeit von Zirkon und Niob S. 200. - Weitere Zunder
systeme mit wahrscheinlich elektronenüberschußleitenden Deck
schichten S. 204
4.3 Über die katastrophale Oxydation . . . . . . . . . . . . . . . 211
4.4 Zundersysteme mit geschwindigkeitsbestimmender Phasengrenz-
reaktion .......................... 214
4.5 Zundersysteme mit mehrphasigen Deckschichten ........ 227
4.5.1 Zu.sammenwirken eines parabolischen und linearen Wachsens
zweier aufeinanderfolgender Oxydschichten ........ 246
4.6 Über die Verzunderung von Eisenlegierungen . . . . . . . . . . 251
4.7 Die Beeinflussung der Zundergeschwindigkeit durch Metalldiffusion
in der Legierungsphase • . . . . . . . . . . . . • . . . .. 268
4.7.1 Ausbildung einer glatten Phasengrenze Legierung/Zunder .. 269
4.7.2 Ausbildung einer zerklüfteten Phasengrenze Legierung/Zunder . 281
4.7.3 Über den Mechanismus der Ausbildung einer aus zwei Oxyden be-
stehenden Oxydschicht ...•. . . . . . . . . . . • . 283
4.8 Über den Mechanismus der inneren Oxydation von Metallegierungen 285
5 Üb er den Mechanismus des Angriffs von S ch wefel und S ch wefel-
verbindungen auf Metalle und Legierungen .......... 310
6 Über den Oxydationsmechanismus von Metall-Kohlenstoff
legierungen und Karbiden . . . . . . . . . . . . . • . • . . 332
7 Über den Mechanismus der Oxydschichtbildung in wäßrigen
Elektrolyten . . . . . . . . . 341
7.1 Die Erscheinung der Passivität ..............•. 343
7.2 Über den Mechanismus der Passivschichtbildung auf Metallen und
Legierungen . . . • . . • . . . . . . . . . . . • . 349
7.2.1 Zur Theorie der Passivschichtbildung auf Metallen. 350
7.2.2 Bildung und Aufbau der Passivschicht . . . . . . 357
7.3 Über den LÖBungsstrom von Metallen mit Passivschichten 364
Inhaltsverzeichnis VII
Seite
8 über einige bewährte Meßmethoden für das Deckschichten-
wachstum ........................... 371
8.1 Über die Anwendung von Mikrowaagen in der Oxydationsapparatur 371
8.2 Gasvolumetrische und manometrische Methoden zur Messung der
Oxydationsgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . 375
8.3 Weitere Methoden zur Messung der Dicke von Anlaufschichten 378
Namenverzeichnis . 380
Sachverzeichnis . . 387
1 Einführung in die Erscheinungsformen
der Reaktionen oxydierender Gase
mit Metallen und Legierungen
Der gewaltige Fortschritt der Chemie und Technik in der Industrie
stellt immer größere Anforderungen unter den mannigfaltigsten Be
dingungen an die mechanisch-technologischen und chemischen Eigen
schaften der metallischen Werkstoffe. Im folgenden wollen wir uns
nur mit den chemischen Eigenschaften und auch hier wieder nur mit
einem - allerdings sehr wichtigen - Teilgebiet: der Oxydations- bzw.
Zunderbeständigkeit der metallischen Werkstoffe beschäftigen. Von
Metalloxydation bzw. Anlauf- und Zundervorgängen an Metallen und
Legierungen wollen wir immer dann sprechen, wenn oxydierende Gase,
wie z. B. Sauerstoff, Schwefel, die Halogene, Wasserdampf, sowohl
bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen das betreffende Metall
oder die Legierung angreifen, d. h. eine chemische Reaktion eingehen.
Ein oxydativer Angriff der Metalle kann nun unter den verschiedensten
Bedingungen erfolgen - angefangen von den "milden" oxydierenden
Vorgängen in Luft bei Zimmertemperatur bis zu den aggressiven Ein
wirkungen der Hochofengase auf metallische Bauelemente. Besonders
hohe Anforderungen werden an die Zunderbeständigkeit metallischer
Werkstoffe für chemische Apparate gestell~, in denen Hochtemperatur
reaktionen - häufig unter höheren Drucken - ablaufen, und ferner
für den Bau von Gasturbinen (TurbinenschaufeIn), Heißluftmotoren
und Düsenantriellssystemen mit Flammengasen hoher Temperatur.
Auch an die im Hochdruck-Dampfkesselbau aus preislichen Gründen
verwandten niedrig legierten ferritischen Stähle werden höchste An
forderungen in bezug auf ihre Zunderbeständigkeit gestellt.
Bei ungeeigneten, nicht genügend zunderbeständigen, Werkstoffen
werden häufig schon in kurzer Zeit infolge zu rascher Oxydation - die
des öfteren noch zusätzlich durch schlecht haftende Oxydschichten
von einem Abblättern des Zunders begleitet ist - die für die Betriebs
sicherheit zulässigen Abnutzungsgrenzwerte überschritten, so daß
kostspielige Apparate und Maschinenteile vorzeitig erneuert werden
müssen. Es ist daher einleuchtend, daß man von seiten der Metall
industrie alles unternimmt, um in einer Vielzahl von - Millionen
Hauffe. Metalloxydatlon 1
2 1 Reaktionen oxydierender Gase mit Metallen und Legierungen
verschlingenden - Versuchen der Forderung nach hitzebeständigen
Metallegierungen, von denen außerdem noch häufig bei diesen hohen
Arbeitstemperaturen gute mechanisch-technologische Eigenschaften
gefordert werden, nachzukommen.
Noch vor dreißig Jahren, als die Metallindustrie derartige Ent
wicklungsaufgaben in Angriff nahm, lagen weder vollständige thermo
dynamische Daten der Oxydationsreaktionen bei verschiedenen Tem
peraturen noch die notwendigen kinetischen Daten oder gar brauchbare
Arbeitshypothesen vor, die den zur Entwicklung zunderbeständiger
Legierungen durchzuführenden Arbeiten hätten als Grundlage dienen
können. Auf Grund der damaligen Verhältnisse ist es auch nicht
verwunderlich, daß man anfangs rein empirisch an die Lösung des
Problems heranging und erst im Laufe der Jahre, nachdem man
allmählich die wichtigsten thermodynamischen Daten der Oxyde, Sul
fide, Halogenide usw. bestimmte und den zeitlichen Verlauf der Oxy
dation und seine Abhängigkeit von äußeren Bedingungen, wie Tempera
tur, Gaszusammensetzung der angreifenden Atmosphäre und Vor
behandlung des Materials usw., kennenlernte, zu erfolgreichen Ergeb
nissen in der Entwicklung zunderbeständiger Legierungen kam.
Im Sinne des Vorbildes der klassischen Chemie dienten anfangs die
vorhandenen thermodynamischen Daten, wie Bildungsarbeit und
Reaktionswärme der Oxydationsprodukte, in Verbindung mit der
ARRRENIUsschen Gleichung - Geschwindigkeit proportional dem Ex
ponenten der Aktivierungsenthalpie - den in der Metallindustrie
arbeitenden Forschern als Grundlage einer Arbeitshypothese. Da jedoch
die kinetische Seite infolge Unkenntnis des wahren Reaktionsmechanis
mus weitgehend ungeklärt blieb und selbst für Oxydationsvorgänge
an reinen Metallen eine Deutung des Mechanismus nicht möglich war,
mußten die damaligen Arbeitshypothesen zur Aufklärung des wahren
Sachverhalts praktisch versagen. Dieses ist insofern bemerkenswert,
als entsprechend der chemischen Reaktionsgleichung, z. B.
1
+
Ni i O(~)..-NiO
Ni + i ST..-NiS (1.1)
oder Ag + t Br(~)..-AgBr
die Bildung eines Metalloxyds, -sulfids oder -halogenids bei Einwirkung
von Sauerstoff, Schwefeldampf oder Halogengas auf Metall bei höheren
Temperaturen eine der einfachsten Reaktionen zu sein scheint. Dies
ist aber insofern keineswegs der Fall, da das Reaktionsprodukt häufig
als kompakte Phase auftritt und die Ausgangsstoffe räumlich vonein
ander trennt, so daß ein weiterer Reaktionsablauf nur dadurch möglich
ist, daß zumindest einer der Ausgangsstoffe durch die Zunderschicht
zum anderen Reaktionspartner diffundiert. In solchen Fällen wird der
