Table Of ContentOxidative Ageing ofPolymers
Oxidative Ageing of
Polymers
Jacques Verdu
Firstpublished2012inGreatBritainandtheUnitedStatesbyISTELtdandJohnWiley&Sons,Inc.
Apart from any fair dealing for the purposes of research or private study, or criticism or review, as
permittedundertheCopyright,DesignsandPatentsAct1988,thispublicationmayonlybereproduced,
storedortransmitted,inanyformorbyanymeans,withthepriorpermissioninwritingofthepublishers,
or in the case of reprographic reproduction in accordance with the terms and licenses issued by the
CLA. Enquiries concerning reproduction outside these terms should be sent to the publishers at the
undermentionedaddress:
ISTELtd JohnWiley&Sons,Inc.
27-37StGeorge’sRoad 111RiverStreet
LondonSW194EU Hoboken,NJ07030
UK USA
www.iste.co.uk www.wiley.com
©ISTELtd2012
The rights of Jacques Verdu to be identified as the author of this work have been asserted by him in
accordancewiththeCopyright,DesignsandPatentsAct1988.
LibraryofCongressCataloging-in-PublicationData
Verdu,Jacques.
Oxydativeageingofpolymers/JacquesVerdu.
p.cm.
Summary:"Thisbookaimstorehabilitatekineticmodelinginthedomainofpolymerageing,whereit
hasbeenalmostabandonedbytheresearchcommunity.Kineticmodelingisakeystepforlifetime
prediction,acrucialprobleminmanyindustrialdomainsinwhichneedscannotbesatisfiedbythe
commonempiricalmethods.Thisbookproposesarenewedapproachoflifetimepredictioninpolymer
oxidativeageing.Thisapproachisbasedonkineticmodelsbuiltfromrelativelysimplemechanistic
schemesbutintegratingphysicalprocesses(oxygendiffusionandstabilizertransport),anduseproperty
(forinstancemechanicalfailure)changes.Animportantchapterisdedicatedtoradiation-induced
oxidationanditsmostimportantapplications:radiochemicalageingatlowdoseratesandphoto-chemical
ageingundersolarradiation.Thereisalsoachapterdevotedtotheproblemofageingundercoupled
oxidationandmechanicalloading"--Providedbypublisher.
Includesbibliographicalreferencesandindex.
ISBN978-1-84821-336-4(hardback)
1. Polymers--Deterioration--Mathematicalmodels.2. Oxidation. I.Title.
QD381.9.M3V472012
547'.7--dc23
2011052450
BritishLibraryCataloguing-in-PublicationData
ACIPrecordforthisbookisavailablefromtheBritishLibrary
ISBN:978-1-84821-336-4
PrintedandboundinGreatBritainbyCPIGroup(UK)Ltd.,Croydon,SurreyCR04YY
Table of Contents
Acknowledgements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xi
GeneralIntroduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiii
Chapter1.MethodologicalAspects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.Definitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2.Empiricalandsemi-empiricalmodels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.1.TheArrheniusmodel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.2.Theisodosemodel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.3.Theoverallkineticmodel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.4.Thecorrelationmethod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.5.Variousmathematical“laws”. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.6.Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.Towardsanon-empiricalmethodoflifetimeprediction . . . . . . . . . 8
1.3.1.Principles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.2.Themultiscalemodel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.3.Anewphilosophyofageing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.Argumentsagainstkineticmodeling. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4.1.Overcomplexity. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4.2.Heterogeneity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.3.Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.5.Principlesofmodelelaboration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
Chapter2.AspectsCommontoallOxidationProcesses . . . . . . . . . . . . 17
2.1.Oxidation:aradicalchainmechanism. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1.1.Radicalnature. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1.2.Chainreaction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.Propagation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
vi OxidativeAgeingofPolymers
2.2.1.Propagationbyadditiontodoublebonds. . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.2.Propagationbyhydrogenabstraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.3.PropagationbyP°radicals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3.Termination. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.1.TheP°+P°termination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3.2.TheP°+POO°termination. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.3.3.ThePOO°+POO°termination. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.4.Initiation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.4.1.Polymerdecomposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.4.2.Decompositionofoxidationproducts. . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.5.Thermodynamicaspects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.5.1.Initiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.5.2.Propagation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.5.3.Termination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
Chapter3.BasicKineticSchemes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.1.Simplifyinghypotheses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.1.1.HypothesisU:unicityofthereactivesite. . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.1.2.HypothesisE:oxygenexcess. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.1.3.HypothesisA:constantinitiationrate. . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.1.4.HypothesisS:stationarystate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.1.5.HypothesisC:constantsubstrateconcentration . . . . . . . . . . . . 48
3.1.6.HypothesisL:longkineticchain. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.1.7.HypothesisT:relationbetweentheterminationrateconstants . . . 49
3.1.8.HypothesisH:homogeneityofreaction. . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.1.9.HypothesisB:“closedloop”scheme . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.2.TheASECscheme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.2.1.TowardsanAECscheme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.3.TheASCTLscheme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.4.TheBESCscheme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.4.1.CharacteristicscommontoallBESCschemes. . . . . . . . . . . . . 58
3.4.2.Unimoleculardecompositionofhydroperoxides . . . . . . . . . . . 61
3.4.3.Bimoleculardecompositionofhydroperoxides . . . . . . . . . . . . 63
3.5.TheBASCscheme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.5.1.TheunimolecularBASCmodel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.5.2.AnotherapproachtotheBASCschemes. . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.5.3.Howarewetorecognizethemechanisms?. . . . . . . . . . . . . . . 71
3.6.Otherschemes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.6.1.Consumptionofthesubstrate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.6.2.Unsaturatedsubstrates. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.6.3.Intramolecularpropagationinpolypropylene . . . . . . . . . . . . . 79
3.6.4.Co-oxidation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
TableofContents vii
3.7.Generalproblemsofkineticanalysisofpolymeroxidation.
Theoutlinesofanewapproach. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.7.1.Near-universalityofthekineticbehavior. . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.7.2.Rateconstants. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.7.3.Asystematicapproach. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Chapter4.OxidationandOxygenDiffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.1.Propertiesofoxygentransportinpolymers. . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.1.1.Solubility. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.1.2.Diffusivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.2.Thereaction/diffusionequation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.2.1.Conventionalapproach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.2.2.Numericalresolution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.2.3.Thicknessoftheoxidizedlayer.Shapeandevolution
oftheprofile. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
Chapter5.Stabilization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
5.1.Principlesofstabilization. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
5.1.1.Actionon[O ]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
2
5.1.2.Actiononradiation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.1.3.Captureordestructionofradicalsandhydroperoxides. . . . . . . . 113
5.2.Actiononhydroperoxidedecomposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.2.1.Hydroperoxidedecomposers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5.2.2.Metaldeactivators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.3.StabilizationbycaptureofP°radicals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.3.1.Carbonblack. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.3.2.Nitroxideradicals. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.4.StabilizationbycaptureofPOO°radicals. . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.4.1.General. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.4.2.POO°radicalscavengers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
5.5.SynergisticmixturesHD+CBA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
5.6.Polyfunctionalstabilizers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
5.7.Hinderedamines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
5.7.1.Mechanisticaspects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
5.7.2.Kineticaspects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
5.8.Otherstabilizingmechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.9.Physicalaspectsofstabilizationbyadditives. . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.9.1.Solubility. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
5.9.2.Volatility,evaporation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.9.3.Diffusivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
5.9.4.Evaporation-diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.9.5.Demixingandotherphenomena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
viii OxidativeAgeingofPolymers
Chapter6.MolecularMobilityandReactivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
6.1.Theissue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
6.2.Thechemicalway. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
6.2.1.Exampleofapplication:oxidationofPEatlowtemperature . . . . 151
6.3.Thephysicalway . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
6.4.Controlbydiffusionofmacromolecularreactive
speciesandheterogeneity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
6.5.Theparadoxofthermostabilityinglassypolymers . . . . . . . . . . . . 161
Chapter7.StructuralChangesCausedbyOxidation. . . . . . . . . . . . . . 163
7.1.Onthemolecularscale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
7.1.1.Absorbedoxygen,oxygenatedgroups. . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
7.1.2.Chemiluminescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
7.1.3.Volatileoxidationproducts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
7.1.4.Howarewetoincludetheformationoftheoxidation
productsinthekineticmodel? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
7.2.Onthemacromolecularscale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
7.2.1.Scissionsinlinearpolymers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
7.2.2.Scissionsinthree-dimensionalpolymers. . . . . . . . . . . . . . . . 182
7.2.3.Simultaneouscrosslinkingandscissions . . . . . . . . . . . . . . . . 187
7.3.Onthemorphologicalscale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
7.3.1.Amorphouspolymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
7.3.2.Immisciblemixturesofamorphouspolymers . . . . . . . . . . . . . 193
7.3.3.Semi-crystallinepolymerswithaglassyamorphousmatrix. . . . . 193
7.3.4.Semi-crystallinepolymerswitharubberyamorphousphase . . . . 194
Chapter8.EffectsofOxidationonPhysicalandMechanical
Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
8.1.Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
8.2.Weightchanges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
8.2.1.Particularcases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
8.3.Changesindensityandvolume. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
8.4.Opticalproperties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
8.4.1.Changesintherefractiveindex. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
8.4.2.Coloration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
8.4.3.Surfacestate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
8.4.4.Quantifyingtheeffectsofoxidationontheopticalproperties. . . . 215
8.5.Electricalproperties. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
8.5.1.Dielectricalspectrum. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
8.5.2.Dielectricfracture. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
8.6.Glasstransitionandmelting. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
TableofContents ix
8.6.1.Glasstransitiontemperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
8.6.2.Meltingpoint . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
8.7.Mechanicalpropertiesatlowstrains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
8.7.1.Reminders . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
8.7.2.Elastomers,rubberyphases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
8.7.3.Glassyamorphousphases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
8.7.4.Semi-crystallinepolymers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
8.8.Fracturepropertiesinthecaseofhomogeneousdegradation. . . . . . . 230
8.8.1.Glassyandsemi-crystallineamorphouslinearpolymers
withaglassyamorphousphaseundergoingdegradation. . . . . . . . . . . 230
8.8.2.Semi-crystallinepolymerswitharubberyamorphousphase
undergoingdegradation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
8.8.3.Elastomersundergoingdegradation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
8.8.4.Thermosetmaterialsundergoingdegradation . . . . . . . . . . . . . 238
8.8.5.Effectsofsuperficialoxidationonfracturebehavior. . . . . . . . . 239
8.9.Fracturepropertiesinthecaseofhomogeneouscrosslinking . . . . . . 243
8.9.1.Glassyamorphouspolymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
8.9.2.Elastomers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
Chapter9.Couplings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
9.1.Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
9.2.“Spontaneous”cracking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
9.3.Couplingbetweencrackingandoxidation. . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
9.4.Lifetimeunderstaticstrainandoxidation. . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
9.4.1.Mechano-chemicalinitiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
9.4.2.Effectofoxidationonthefracturekinetics. . . . . . . . . . . . . . . 257
9.5.Physicalageingandoxidation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
9.6.Oxidationduringprocessing–degradationandrecycling . . . . . . . . 266
9.6.1.Thermoplastics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
9.6.2.Thermosetmaterials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
Chapter10.OxidationUnderIrradiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
10.1.Definitions.Generalaspects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
10.1.1.Characteristicsofradiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
10.1.2.Differencebetweenphotochemical
andradiochemicalinitiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
10.1.3.Quantitiescharacterizingtheradiationandinteraction
betweenthematterandtheradiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
10.1.4.Quantitiescharacterizingthereaction . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
10.2.Radiochemicalinitiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
10.3.Aperculiarityofradiochemicalageing. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
10.3.1.Stabilization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
x OxidativeAgeingofPolymers
10.4.Photochemicalinitiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
10.4.1.Initiationbyphotolysisofhydroperoxides . . . . . . . . . . . . . . 292
10.4.2.“Accelerationfactor”,linkedtotheintensity. . . . . . . . . . . . . 293
10.4.3.Initiationbythermalandphotochemicaldecomposition
ofPOOHs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
10.4.4.Initiationinanabsorbentenvironment,thickness
ofthephoto-oxidizedlayer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
10.4.5.Initiationbyotherprocesses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
10.4.6.Polychromaticlightsources. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
10.5.Photostabilization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
10.5.1.Stabilizationbyscreeneffect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
10.6.Ageingundernaturalsunlight . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
10.6.1.Solarradiationattheearth’ssurface. . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
10.6.2.Kineticsofpolymerphoto-ageing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
10.6.3.Conclusiononphotochemicalageingundernatural
solarradiation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
Appendix. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
Acknowledgements
I have dedicated a considerable portion of my professional life to studying the
ageing of polymers. This “quest” has afforded me the opportunity to collaborate on
this topic with a great many people (teaching researchers, postdoctoral students,
thesiscandidates,engineeringstudents,etc.)–itwouldbeanear-impossibletaskto
give an exhaustive list of these people here, but they figure in the list of
bibliographicalreferences.Iwouldliketoexpressmygratitudetothem.
The team’s academic production has taken off over the last ten years, thanks to
three young researchers: Xavier Colin, Bruno Fayolle and Emmanuel Richaud,
whose skill and dynamism, now internationally recognized, will help to ensure
continuing progress in this field of research. I am extremely grateful to them, and
wishthemabrilliantcareer.
Ludmila Audouin has been a valuable part of the team, through the trials and
tribulations, for over 30 years. She played a crucial role, offering her pragmatism,
her extensive knowledge of analytical chemistry, her experimental ability and her
capacity to moderate my sometimes over-zealous enthusiasm. I wish to express my
deepgratitudetoher;longmayourfruitfulfriendshiplast.
By way of their painstaking proofreading, Ludmila Audouin, Pierre Gilormini
and Serge Verdu have helped eliminate many errors which were due to my
inattentionfromthisbook.Heartfeltthanksgotoallthree.
