Optisch aktive Cyclopentadienylliganden mit [2.2.1]-bicyclischen Substituenten aus dem chiral pool

261 Pages·2006·1.81 MB·German

Optisch aktive Cyclopentadienylliganden mit
[2.2.1]-bicyclischen Substituenten aus dem
chiral pool und deren Komplexe
mit Titan und Zirkonium

Vom Fachbereich Chemie der Technischen Universität Kaiserslautern zur Erlangung des
akademischen Grades „Doktor der Naturwissenschaften“ genehmigte Dissertation
(D 386)

vorgelegt von

Dipl.-Chem. Christian Färber

aus Leisel

Betreuer der Arbeit: Prof. Dr. H. Sitzmann
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 25.11.2005

Kaiserslautern 2005
Die vorliegende Arbeit wurde im Fachbereich Chemie der Technischen Universität
Kaiserslautern im Arbeitskreis von Prof. Dr. H. Sitzmann in der Zeit von Oktober 1999 bis
Oktober 2005 angefertigt.

Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Sitzmann für seine Betreuung und kompetente
Beratung während des Entstehens der Arbeit. Viele Ergebnisse sind aufgrund des
wissenschaftlichen Freiraums und der steten Unterstützung bei den praktischen Arbeiten
entstanden.
Vom Fachbereich Chemie der Technischen Universität Kaiserslautern am 25.11.2005 als
Dissertation angenommen.

Dekan: Prof. H.J. Krüger Ph.D.

Prüfungskommision:

Vorsitzender: Prof. Dr. S. Kubik
1. Berichterstatter. Prof. Dr. H. Sitzmann
2. Berichterstatter: Prof. H.J. Krüger Ph.D.
Bezeichnungen und Verzeichnisse der Verbindungen

Bezeichnungen und Verzeichnisse der Verbindungen

Cyclopentadiene der Bornylreihe:

Damit sind alle chiralen Cyclopentadiene bezeichnet, die Isobornyl- bzw. Isocamphylreste
tragen. Diese Reste verbindet eine mechanistische bzw. genetische Verwandtschaft, da sie
durch Umlagerungsprozesse ineinander überführbar sind. Bei vorliegender Arbeit ist das
ursprüngliche bicyclische Gerüst das Camphangerüst.

Cyclopentadiene der Fenchylreihe:

Damit sind alle chiralen Cyclopentadiene bezeichnet, die bicyclische Reste tragen, welche
sich mechanistisch bzw. genetisch vom Fenchylcyclopentadien ableiten. Bei vorliegender
Arbeit ist das ursprüngliche bicyclische Gerüst das Fenchangerüst. Bekannt geworden ist im
Rahmen dieser Arbeit das Bonniequarylcyclopentadien.

Allgemeine Information zum Nummerierungsmodus:

Verbindungen X mit aciden Protonen können auch metalliert vorliegen. Sie werden dann als
X-M bezeichnet, wobei M ein Alkalimetall Li, Na oder K sein kann (im Falle von Grignard-
Verbindungen entsprechend X-MgCl, wobei hier Solvatmoleküle keine Erwähnung finden).
Liegen enantiomere Verbindungen vor, so gilt für beide Enantiomere die gleiche
Nummernbezeichnung X. Wird auf ein bestimmtes Enantiomer Bezug genommen, so werden
die Zusatzbezeichnungen Xa bzw. Xb verwendet. Komplexe mit gleichen Ligandsystemen,
aber unterschiedlichen Zentralatomen werden im Kapitel „Einleitung“ mit X-ÜM
gekennzeichnet, wobei ÜM für das entsprechende Übergangsmetall steht (z.B. ÜM = Ti,
Zr,..). Kationische Spezies werden mit römischen Ziffern versehen.
Bezeichnungen und Verzeichnisse der Verbindungen

Abkürzungsverzeichnis:

µl Mikroliter
amu atomic mass units
Cp Cyclopentadienyl-
Cp Cyclopentadienylcentroid
cent
CpMgCl Etherat des Cyclopentadienyl-Grignards
de Diastereomerenüberschußwert (diastereomeric excess)
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid
DME 1,2-Dimethoxyethan
EBTHI Ethylen-bistetrahydroindenyl
ee Enantiomerenüberschußwert (enantiomeric excess)
eV Elektronenvolt
GC-MS Gaschromatographisch und massenspektrometrisch
I Intensität [%] (GC) bzw Integral [Anzahl Protonen] (NMR)
ig. insgesamt
iPr Isopropyl-
M Molekülmasse
MAO Methylalumoxan
Me Methyl-
n-BuLi n-Butyl-Lithium
NMR nuclear magnetic resonance
Ph Phenyl
ppm parts per million
RSA Röntgenstrukturanalyse
tBu tert.-Butyl
THF Tetrahydrofuran
t Retentionszeit [min]
R
Bezeichnungen und Verzeichnisse der Verbindungen

Verzeichnis einiger organischer Verbindungen

2 Neomenthylcyclopentadien
3 Menthylcyclopentadien
4 2-Phenyl-1-buten
4-H 2-Phenylbutan
2
15 Campher
43 Bornylidencyclopentadien
110 endo-Bornyltosylat
111 endo-Borneol
112 endo-Bornylchlorid
115 exo-Bornylchlorid
116 Bornen
117 exo-Bornylbromid
120 Isocamphan
121 Camphen
122 Isobornylcyclopentadien
123 Isocamphylcyclopentadien
141 exo-Norbornylcyclopentadien
142 endo-Norbornylcyclopentadien
143 Adamantylcyclopentadien
150 Fenchon
154 endo-Fenchyltosylat
155 endo-Fenchol
158 β-Fenchen
162 α-exo-Fenchenhydrat
163 β-exo-Fenchenhydrat
171 Bonniequarylcyclopentadien
177 Camphan
180 exo-Fenchylbromid
Bezeichnungen und Verzeichnisse der Verbindungen

Verzeichnis der synthetisierten Komplexe:

105 Bornenylcyclopentadienyl-tricarbonyl-methyl-molybdän
118 Isobornylcyclopentadienyl-tricarbonyl-methyl-molybdän
119 Isocamphylcyclopentadienyl-tricarbonyl-methyl-molybdän
139 Bis(exo-norbornylcyclopentadienyl)-eisen (II)
140 Bis(endo-norbornylcyclopentadienyl)-eisen (II)
148 Adamantylcyclopentadienyl-tricarbonyl-methyl-molybdän
149 Bis(adamantylcyclopentadienyl)-eisen (II)
172 Bonniequarylcyclopentadienyl-tricarbonyl-methyl-molybdän
173 Bis(bonniequarylcyclopentadienyl)-eisen (II)
181 Bonniequarylcyclopentadienyl-pentamethylcyclopentadienyl-titandichlorid
182 Bonniequarylcyclopentadienyl-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
183 Cyclopentadienyl-isocamphylcyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
184 Bis(bonniequarylcyclopentadienyl)-titandichlorid
185 Bis(bonniequarylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
ohne
Nummer Bis(isocamphylcyclopentadienyl)-eisen (II)
ohne
Nummer Bis(isobornylcyclopentadienyl)-eisen (II)
Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung..........................................................................................................................1
1.1 Hinführung zum Thema......................................................................................................1

1.1.1 Enantioselektive Katalyse mit Metallkomplexen – ein kurzer historischer Überblick....................1
1.1.2 Das Cyclopentadien im Metallkomplex wird für die Katalyse entdeckt.........................................3
1.2 Klassifizierung von chiralen Komplexen und Liganden..................................................4

1.2.1 Betrachtungen chiraler Komplexe...................................................................................................4
1.2.2 Von der Natur chiraler Verbindungen.............................................................................................5
1.2.3 Sinnvolle Einteilung von Liganden als Komplexbausteine.............................................................7
1.3 Zur Darstellung chiraler Cyclopentadiene........................................................................8

1.3.1 Molekülbausteine aus dem chiral pool............................................................................................9
1.3.2 Synthesen chiraler Cyclopentadiene..............................................................................................11
1.3.2.1 Das monosubstituierte Cyclopentadien............................................................................11
1.3.2.2 Substituierte Indene...........................................................................................................18
1.3.2.3 Eine kleine Auswahl an annelierten Derivaten...............................................................21
1.3.2.4 Chirale, verbrückte Ligandsysteme – einige wichtige Vertreter...................................24
1.4 Optisch aktive Metallkomplexe und Aspekte zu ihrer Anwendung in der
enantioselektiven Katalyse................................................................................................26

1.4.1 Metallkomplexe mit monosubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden..........................................26
1.4.2 Metallkomplexe mit mehrfachsubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden....................................30
1.4.3 Komplexe mit substituierten Indenylliganden...............................................................................33
2 Problemstellung...............................................................................................................39
3 Eigene Ergebnisse...........................................................................................................41
3.1 Synthese und Charakterisierung neuer, chiraler Cyclopentadienyl-Liganden mit
Edukten aus dem chiral pool.............................................................................................41

3.1.1 Synthesepotential von Fulvenen zur Darstellung optisch aktiver Cyclopenta-dienyl-Liganden...41
3.1.1.1 Darstellung und Reaktivität von Bornylidencyclopentadien 43....................................41
3.1.1.2 Möglichkeiten zur Synthese von substituierten Alkylidencyclopentadienen –
gescheiterte Versuche.......................................................................................................50

3.1.2 Optisch aktive Cyclopentadiene durch Substitution – Erforschung geeigneter Edukte für das
Bornylsystem................................................................................................................................52
3.1.2.1 Endo-Borneol, endo-Bornyltosylat, endo- und exo-Bornylchlorid - Synthese und erste
Untersuchungen der Reaktivität.......................................................................................52
3.1.2.2 Neue Synthese für exo-Bornylchlorid 115.......................................................................60
3.1.2.3 Übertragung der Erkenntnisse auf exo-Bornylbromid 117...........................................67
3.1.2.4 Trennung der diastereomeren chiralen Cyclopentadiene..............................................69
3.1.2.5 Gaschromatographische Untersuchungen zu den freien Cyclopentadienen................71
3.1.2.6 Typisches NMR-Spektrum eines metallierten chiralen Cyclopentadiens.....................73
3.1.2.7 Charakterisierung der neuen chiralen Liganden – Neue Komplexe und
röntgenstrukturanalytische Untersuchungen.................................................................74
Inhaltsverzeichnis

3.1.2.8 Mechanistische Überlegungen..........................................................................................85

3.1.3 Ligandsynthese mittels Ultraschall.............................................................................................103
3.1.4 Die Methode zur Nukleophilen Substitution mit Alkylhalogenid und
Cyclopentadienylmagnesiumchlorid-Etherat in Toluol..............................................................109
3.1.4.1 Darstellung von Norbornylcyclopentadienen................................................................109
3.1.4.2 Darstellung und Charakterisierung von Adamantylcyclopentadien 143....................115

3.1.5 Weitere optisch aktive Cyclopentadiene durch Substitution – Erforschung geeigneter Edukte für
das Fenchylsystem und Reaktivitätsstudien................................................................................122
3.1.5.1 Erforschung geeigneter Edukte und erste Reaktivitätsstudien...................................123
3.1.5.2 Das NMR-Spektrum des Lithium-Salzes eines neuen Cyclopentadiens.....................129
3.1.5.3 Charakterisierung eines neuen, optisch aktiven Cyclopentadiens..............................130
3.1.5.4 Ein neuer Trivialname im Bereich der optisch aktiven Cyclopentadiene..................136
3.1.5.5 Mechanistische Überlegungen........................................................................................137
3.1.5.6 Eine effektive Trennmethode der diastereomeren Liganden – Trennung im
Multigramm-Maßstab.....................................................................................................140
3.1.5.7 exo-Fenchylbromid 180 – Vorstellung einer neuen Synthese.......................................141
3.1.5.8 Exkurs: Fenchylchlorid 114 und Fenchyliodid.............................................................151
3.1.5.9 Ligandsynthese mit exo-Fenchylbromid 180.................................................................152
3.2 Neue optisch aktive Komplexe........................................................................................155

3.2.1 Bonniequarylcyclopentadienyl-pentamethylcyclopentadienyl-titandichlorid 181......................155
3.2.2 Bonniequarylcyclopentadienyl-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid 182.................................160
3.2.3 Isocamphylcyclopentadienyl-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid 183....................................165
3.2.4 Bis(bonniequarylcyclopentadienyl)-titandichlorid 184...............................................................167
3.2.5 Bis(bonniequarylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid 185......................................................171
3.2.6 Erste Katalyseexperimente..........................................................................................................174
4 Experimenteller Teil......................................................................................................179
4.1 Analysenmethoden und Analysengeräte........................................................................179
4.2 Ausgangsverbindungen...................................................................................................180

4.2.1 Funktionalisierte Bornylderivate.................................................................................................180
4.2.2 Darstellung von Cyclopentadienylmagnesiumchlorid-Etherat....................................................181
4.2.3 THF-Addukte der Magnesiumhalogenide...................................................................................182
4.2.4 1,2-Disubstituierte Cyclopentadiene...........................................................................................182
4.3 Versuchsbeschreibungen zu den Ligandsynthesen und neuen Edukten.....................183

4.3.1 5-(1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-yliden)cyclopentadien 43.........................................183
4.3.2 Neue Cyclopentadiene durch Hydridaddition an 43....................................................................186
4.3.3 Synthese und Metallierung des Gemisches von Isobornylcyclopentadien 122 und
Isocamphylcyclopentadien 123...................................................................................................187
4.3.4 Neue Synthese für Isobornylchlorid 115.....................................................................................188
4.3.5 exo-Bornylbromid 117................................................................................................................189
4.3.6 Trennung der diastereomeren Lithium-Salze von 122 und 123..................................................190
4.3.7 exo- und endo-Norbornylcyclopentadien 141 und 142...............................................................191
Inhaltsverzeichnis

4.3.7.1 exo-Norbornylcyclopentadien 141..................................................................................191
4.3.7.2 endo-Norbornylcyclopentadien 142................................................................................191

4.3.8 Adamantylcyclopentadien 143....................................................................................................192
4.3.9 endo-Fenchyltosylat 154.............................................................................................................193
4.3.10 exo-Fenchylbromid 180...............................................................................................................194
4.3.11 Synthese und Metallierung der Cyclopentadiene der Fenchylreihe ausgehend von Fenchyltosylat
154................................................................................…………………………………………195
4.3.12 Synthese und Metallierung der Cyclopentadiene der Fenchylreihe ausgehend von Fenchylbromid
180........................................................................................................................………………195
4.3.13 Gewinnung von Bonniequarylcyclopentadienyl-Lithium 171-Li................................................197
4.4 Eisen- und Molybdänkomplexe......................................................................................197

4.4.1 Bis(isobornylcyclopentadienyl)-eisen(II)....................................................................................198
4.4.2 Bis(isocamphylcyclopentadienyl)-eisen(II)................................................................................199
4.4.3 Bis(bonniequarylcyclopentadienyl)-eisen(II) 173.......................................................................199
4.4.4 Bis(exo-norbornylcyclopentadienyl)-eisen(II) 139.....................................................................200
4.4.5 Bis(endo-norbornylcyclopentadienyl)-eisen(II) 140...................................................................200
4.4.6 Bis(adamantylcyclopentadienyl)-eisen(II) 149...........................................................................200
4.4.7 Isobornylcyclopentadienyl-tricarbonylmethyl-molybdän 118....................................................201
4.4.8 Isocamphylcyclopentadienyl-tricarbonylmethyl-molybdän 119.................................................202
4.4.9 Bonniequarylcyclopentadienyl-tricarbonylmethyl-molybdän 172..............................................202
4.4.10 Adamantylcyclopentadienyl-tricarbonylmethyl-molybdän 148..................................................203
4.5 Darstellungen von optisch aktiven Komplexen des Titans und Zirkoniums..............203

4.5.1 Bonniequarylcyclopentadienyl-pentamethylcyclopentadienyl-titandichlorid 181......................203
4.5.2 Bonniequarylcyclopentadienyl-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid 182.................................204
4.5.3 Cyclopentadienyl-isocamphylcyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid 183...................................205
4.5.4 Bis(bonniequarylcyclopentadienyl)-titandichlorid 184...............................................................205
4.5.5 Bis(bonniequarylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid 185......................................................206
4.5.6 Katalytische Hydrierung von Phenylbuten 4 mit Titankomplex 184..........................................207
5 Zusammenfassung und Ausblick..................................................................................208
5.1 Zusammenfassung............................................................................................................208
5.2 Ausblick............................................................................................................................211
6 Literaturverzeichnis.......................................................................................................215
7 Anhang………………………………………………………………………………...220
8 Dank…………………………………………………………………………………...250

9 Lebenslauf……………………………………………………………………………..251