Numerische Simulation und Zeitskalenanalyse katalytischer Verbrennungsprozesse

112 Pages·2001·0.81 MB·German

by  Yan X.

Numerische Simulation und Zeitskalenanalyse
katalytischer Verbrennungsprozesse
vonderFakulta¨tEnergietechnikderUniverstita¨tStuttgart
zurErlangungderWu¨rdeeines Doktorsder
Ingenieurwissenschaften(Dr.-Ing.)genehmigteAbhandlung
vorgelegtvon
XiaofengYan
geboreninHunan,VolksrepublikChina
Hauptberichter:Prof. Dr.rer.nat.UlrichMaas
Mitberichter:Prof.Dr.rer.nat.SiegfriedSchmauder
Tagdermu¨ndlichenPru¨fung: 13.03.2001
Institutfu¨rTechnischeVerbrennung
Universita¨tStuttgart
2001
Them a
Numerische Simulation und Zeitskalenanalyse
katalytischer Verbrennungsprozesse
Gutachter: Prof.Dr.rer.nat.UlrichMaas
Prof.Dr.rer.nat.SiegfriedSchmauder
Inhaltsverzeichnis
Symbole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iv
Abbildungsverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vi
Tabllenverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix
1 Einleitung 1
2 DieAllgemeinenErhaltungsgleichungen 9
2.1 DieAllgemeinenErhaltungsgleichungenfu¨r dieGasphase . . . . . . . . 9
2.1.1 PrimitiveForm derErhaltungsgleichungen . . . . . . . . . . . . 10
2.1.2 DieempirischenGesetze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2 ChemieundchemischeKinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.1 Elementarreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.2 Reaktioninder Gasphase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.3 HeterogeneReaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3 KopplungderGasphasen-undOberfla¨chenprozesse . . . . . . . . . . . . 16
2.3.1 DieallgemeinenErhaltungsgleichungenfu¨rdieGrenzschicht . . . 16
2.3.2 DieTeilchenmassenbilanzierunginder Grenzschicht . . . . . . . 17
2.3.3 DieWa¨rmebilanzierunginderGrenzschicht . . . . . . . . . . . . 18
2.4 ModellierungundnumerischeSimulationheterogenerReaktionssysteme . 21
2.4.1 EindimensionaleReaktionsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.4.2 ModellierungderReaktionaneinem katalytischaktivenDraht . . 21
2.4.3 ModellierungreaktiverStro¨munginderStaupunkt-Konfiguration 23
2.4.4 NumerischeLo¨sungsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3 Modellierung katalytischerZu¨nd- und Verbrennungsprozesse 27
3.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2 SimulationdeskatalytischenVerbrennungsprozessesinStaupunktstro¨mung 28
3.3 SimulationderkatalytischenZu¨ndung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
ii INHALTSVERZEICHNIS
3.3.1 BeschreibungderexperimentellenErgebnisse . . . . . . . . . . . 31
3.3.2 SimulationdeskatalytischenZu¨ndprozesses . . . . . . . . . . . . 32
4 DynamikvonOberfla¨chen- und Gasphasenprozessen 35
4.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2 EinigegrundliegendeDefinitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.3 DynamikderkatalytischenCH -Oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4
5 Zeitskalenanalyse derReaktionsmechanismen 42
5.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.2 Einfu¨hrungindasKonzeptderILDM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.3 MathematischeGrundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.3.1 BestimmungderlokalenEigenwerteunddieZeitskalenanalyse . 44
5.3.2 BestimmungderILDMs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.4 ZeitskalenanalysederCH -O -OxidationaufPt . . . . . . . . . . . . . . 49
4 2
5.4.1 NumerischeBestimmungderAnzahl derrelaxiertenModen . . . 49
5.4.2 EigenwertspektrumderOberfla¨chenreaktionen . . . . . . . . . . 54
5.4.3 Eigenwertspektrumfu¨rdieGasphase . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.4.4 KopplungmitderGasphasenkinetik . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.4.5 Zeitskalenanalysebei VerbrennunginderGasphase . . . . . . . . 59
6 ILDM vonheterogenen Reaktionsprozessen 63
6.1 Einfu¨hrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.2 Beispieleines Relaxationsprozessesaufeine1-DILDM . . . . . . . . . . 65
6.3 1-DILDMs desbehandeltenOberfla¨chenreaktionssystems . . . . . . . . 68
6.4 2-DILDMs desbehandeltenOberfla¨chenreaktionssystems . . . . . . . . 71
6.5 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
7 ILDM-Gleichung fu¨r gekoppelte Gasphasen-und Oberfla¨chenprozesse 75
8 Zusammenfassung 78
A 81
B 84
B.1 Reaktionsmechanismusdes H -O -Systems[30] . . . . . . . . . . . . . 84
2 2
INHALTSVERZEICHNIS iii
B.2 Reaktionsmechanismusdes CH -O -Systems[7] . . . . . . . . . . . . . 85
4 2
B.3 Oberfla¨chenreaktionsmechanismusdesH -O -SystemsaufPt . . . . . . 89
2 2
B.4 Oberfla¨chenreaktionsmechanismusdesCH -O -Systemsaufpolykristallinem
4 2
Platin[18] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Symbole
Lateinische Buchstaben
Symbol Bedeutung
A Pra¨exponentiellerFaktorderReaktionl
l
c Spezifische Wa¨rmekapazita¨t(bei konstantenDruck)
p
c Spezifische Wa¨rmekapazita¨tder Spezies i
pi
D; DiffusionskoeffizientderSpezies i inderMischung
i
DT ThermodiffusionskoeffizientderSpezies i inderMischung
i
e InnereEnergie
i
E Totalenergie
E AktivierungsenergiederReaktion l
al
E Einheitstensor
F VektorderchemischenQuelltermefu¨rdieGasphasenspezies
f DichteeinerextensivenGro¨ße
Fy JacobimatrixderGasphasenreaktionskinetik
g Erdbeschleunigung
~G molareGibbs-Energie
h Spezifische Enthalpie
h Spezifische Enthalpieder Spezies i
i
h0 Spezifische StandardenthalpiederSpezies i
i
H0 MolareStandardenthalpiederSpezies i
i
D H0 MolareReaktionsenthalpie
R k
H VektorderOberfla¨chenreaktionsrate
Hh JacobimatrixderOberfla¨chenreaktionskinetik
j GesamtdiffusionsstromderSpezies i
i
~
jD DiffusionsstromderSpezies i
i
~
jT ThermodiffusionsstromderSpezies i
i
~
j Wa¨rmestromdichte
q
~
k GeschwindigkeitskonstantederReaktion l
l
K Gleichgewichtskonstante
Le Lewiszahl=l r c D
p
M Mittleremolar=e(Masse)
M MolareMassederSpeziesi
i
INHALTSVERZEICHNIS v
ns Anzahl derrelaxiertenModenderOberfla¨chenreaktionen
rel
g
n Anzahl derrelaxiertenModenderGasphasenreaktionen
rel
n Normalenvektor
~n Dimensiondes Zustandsraumes
n Zahl derchemischenReaktioneninderGasphase
r
n Zahl derchemischenReaktionenaufderOberfla¨che
rs
n Zahl derElemente
e
n Anzahl derOberfla¨chenspezies
s
n Anzahl derGasphasenspezies
g
P Projektionsoperator
p Druck
P Drucktensor
q Produktionsterm
f
q Strahlungsquellterm
r
R Gaskonstante(=8.314510J/(molK))
Gas
S q ChemischeQuelltermederReaktionsfortschrittsvariablenq
S(0 ) MolareStandardentropiederSpezies i
i
D S0 MolareReaktionsentropie
R k
S Fernwirkung
f
S Haftkoeffizient derGasphasenspeziesi
i
T Temperatur
T Referenztemoperatur
ref
T Oberfla¨chentemperatur
w
t Zeit
T x ChemischeQuelltermederReaktionsfortschrittsvariablenx
u( ) Spezifische innereEnergie
u Stefan-Geschwindigkeit
~v Geschwindigkeitsvektor
~w MassenbruchderGasphasenspezies i
i
w˙ ReaktionsratederGasphasenspeziesi
i
x MolenbruchderGasphasenspezies i
i
W Z Transformationsmatrix
;
Griechische Buchstaben
Symbol Bedeutung
a Wa¨rmeu¨bergangskoeffizient
b TemperaturexponentderReaktion l
l
G Oberfla¨chenplatzdichte
d Kroneckersymbol
e Emissionszahlfu¨rdieWa¨rmestrahlung
e Fehlertoleranz
vi INHALTSVERZEICHNIS
h KonzentrationderOberfla¨chenspezies (Bedeckungsgrad)
q Reaktionsfortschrittsvariablenfu¨rdieGasphasenchemie
i
q VektorderReaktionsfortschrittsvariablen q q T
1 2
l Wa¨rmeleitfa¨higkeit =( ; ;:::)
l i-terEigenwert
i
µ Viskosita¨tskoeffizient
n n Sto¨chiometrischeKoeffizientenderSpezies iinderElementarreaktionk
0ik 0i0k
x ; Reaktionsfortschrittsvariablenfu¨rOberfla¨chenchemie
P ViskoserSpannungstensor
r Dichte
r Partialdichteder Spezies i
i
s Stefan-Boltzmann-Konstante
f Spezifische MolzahlderSpezies i
i
j Lagrange-Koordinate
F Stromdichte
f
~c MolareKonzentrationder Gasphasenspeziesi
i
[c ]s MolareKonzentrationder Oberfla¨chenspeziesi
i
[y ( )] VektorderskalarenGro¨ßeninderGasphase
W Volumenelement
Indizes
Symbol Bedeutung
i Summationsindizes
s Oberfla¨che
g Gasphase
s LangsamechemischeProzesse
f SchnellechemischeProzesse
AlleSymboleinSI-Einheiten.
Abbildungsverzeichnis
1.1 Schematische Darstellung der Zeitskalen der chemischen und physikali-
schenProzesse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1 A¨nderungeinerextensivenGro¨ßeF ineinerGrenzschicht . . . . . . . . 17
2.2 Skizze des Temperaturverlaufs fu¨r die Energiebilanz eines Katalysators.
T bezeichnet die Gastemperatur in der Grenzschicht, T die Ober-
bou w
=
fla¨chentemperaturundT dieReferenztemperatur inderGasphasehin-
0
=
terdemKatalysator. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3 Geometrieeines unendlichenZylinders. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4 SchematischeDarstellungeinerStaupunktstro¨mung. . . . . . . . . . . . 24
3.1 SkizzedeskatalytischenVerbrennungsprozesseseinesCH -Luft-Gemisches
4
zugestro¨mtaufeinePt-Folie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2 Instationa¨re CO- und H -Produktion an der Grenzfla¨chen aus Simulati-
2
onkatalytischerCH -Oxidationauf einer Pt-Oberfla¨che bei jeweilsT
4 w
=
1200KundT 960K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
w
=
3.3 ExperimentellerAufbauzurUntersuchungkatalytischerH -Oxidationan
2
einemPt-Draht nachRinnemo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.4 VerlaufderOberfla¨chentemperaur,BedeckungsgradevonPt s ,O s ,H s ,
( ) ( ) ( )
OH s und H O s als Funktion der Zeit aus Simulation katalytischer
2
( ) ( )
Zu¨ndungeines Knallgassystems. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.1 ProjektioneninCH s CH s CH s -Zustandsra¨umenfu¨rdasCH
3 2 4
( )(cid:0) ( )(cid:0) ( ) (cid:0)
O N heterogenereaktiveSystemaufPtmitverschiedenenStreckungen. 38
2 2
(cid:0)
4.2 ProjektioninO(s)-Pt(s)-Zustandsraumfu¨rdasCH O N heterogene
4 2 2
(cid:0) (cid:0)
reaktiveSystem aufPt mitverschiedenenStreckungen. . . . . . . . . . . 39
4.3 Projektion in H O(s)-CO(s)-Zustandsraum fu¨r das CH O N hete-
2 4 2 2
(cid:0) (cid:0)
rogenereaktiveSystem aufPt mitverschiedenenStreckungen. . . . . . . 40
viii ABBILDUNGSVERZEICHNIS
4.4 ProjektioninH O s CO s -Zustandsraumfu¨rdasCH O N he-
2 2 4 2 2
( )(cid:0) ( ) (cid:0) (cid:0)
terogenereaktiveSystem aufPt mitverschiedenenStreckungen. . . . . . 40
5.1 Schematische Darstellung der Relaxationsprozesse auf einen niedrigdi-
mensionalenUnterraum imZustandsraum. . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.2 OH(s)-Bedeckungsgrad in Aha¨ngigkeit von den relaxierten Moden bei
t 1 10 9s. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
(cid:0)
= (cid:1)
5.3 OH(s)-Bedeckungsgrad in Aha¨ngigkeit von den relaxierten Moden in ei-
nem heterogenen Verbrennungsprozeß mit CH -Luft-Gemisch gegen die
4
Pt-Foliebeit 1 235 10 4s. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
(cid:0)
= : (cid:1)
5.4 OH(s)-Bedeckungsgrad in Aha¨ngigkeit von den relaxierten Moden in ei-
nem heterogenen Verbrennungsprozeß mit CH -Luft-Gemisch gegen die
4
Pt-Foliebeit 23 97s. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
= :
5.5 Anzahl der relaxierten Moden (Symbol: ), Eigenwertspektrum (Sym-
(cid:4)
bol: ) und CO s -Bedeckungsgrad (–) als Funktion von der Zeit fu¨r das
(cid:14) ( )
behandelteOberfla¨chenreaktionssystem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5.6 Anzahl der relaxierten Moden (Symbol: ), Eigenwertspektrum (Sym-
(cid:4)
bol: ) und CO-konzentration (spezifische Molzahl, –) als Funktion von
(cid:14)
der Zeit beiT 960K an der Oberfla¨che fu¨r das behandelteBeispielsy-
w
=
stem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.7 Vergleich der Eigenwertspektren der Oberfla¨chen- und Gasphasenreak-
tionenmitdem behandeltenheterogenenReaktionssystem. . . . . . . . . 57
5.8 Die Profile der Gasphasenspezies O , CH und OH in einem lamina-
2 4
rengestrecktenheterogenenVerbrennungsprozeßmitCH -Luft-Gemisch
4
gegen Platin bei T =960 K und Druck p = 1 bar. Die Linien stellen
w
dieLo¨sungmitdetailliertenReaktionsmechanismendar, dieSymbolere-
pra¨sentierendieLo¨sungohneGasphasenchemie. . . . . . . . . . . . . . 59
5.9 DieProfilederMolzahlenderGasphasenspeziesCO ,H OunddasTem-
2 2
peraturprofilineinem1-dimensionalenlaminargestrecktenVerbrennungs-
prozeßmitsto¨chiometrischemCH -Luft-Gemisch(9.5%CH )beiT =1500
4 4 w
K, p = 1 bar und Streckung J 105Pa m2. Aufgetragen sind auch die
=(cid:0) =
Anzahl der relaxierten Moden und die berechneten Molzahlen fu¨r CO ,
2
H OmitreduzierterGasphasenkinetik. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2