www.ptspaper.de » FASERN UND »VERPACKUNG UND »DRUCK UND » PAPIERWIRTSCHAFT 4.0 » MATERIALPRÜFUNG COMPOSITE KONFORMITÄT FUNKTIONALE OBERFLÄCHEN UND ANALYTIK PTS-FORSCHUNGSBERICHT IK_MF 110047 NEUE ANALYTISCHE MÖGLICHKEITEN DER ALTERSBESTIMMUNG BEI PAPIER ZUR ERKENNUNG VON FÄLSCHUNGEN (PAPIERALTERBESTIMMUNG) S. Pensold, E. Pigorsch: Neue analytische Möglichkeiten der Altersbestimmung bei Papier zur Erkennung von Fälschungen (Papieralterbestimmung) PTS-Forschungsbericht 25/13 Mai 2015 Papiertechnische Stiftung (PTS) Download-Information: Heßstraße 134 Diese Veröffentlichung steht auf der Home- D - 80797 München page der PTS zum Download bereit: www.ptspaper.de www.ptspaper.de/forschungsdatenbank Ansprechpartner: Dr. Enrico Pigorsch Tel. 03529 / 551-678 [email protected] Papiertechnische Stiftung PTS Institut für Zellstoff und Papier IZP Pirnaer Straße 37 01809 Heidenau Die Ergebnisse wurden im Rahmen des Forschungsvorhabens MF 110047 gewonnen, das im Programm zur "Förderung von Forschung und Entwicklung bei Wachstumsträgern in benachteiligten Regionen" mit finanziellen Mitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Energie (BMWi) über den Projektträger EuroNorm Gesellschaft für Qualitätssicherung und Technologie mbH aufgrund eines Beschlus- ses des Deutschen Bundestages gefördert wurde. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt. Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen für die Probenbe- reitstellung und für die freundliche Unterstützung bei der Projekt- durchführung. Neue analytische Möglichkeiten der Altersbestimmung bei Papier zur Erkennung von Fälschungen S. Pensold, E. Pigorsch Inhaltsverzeichnis 1 Zusammenfassung .................................................................................................................... 1 2 Technisch-technologische Zielstellung des Vorhabens Zielsetzung des Vorhabens ..... 3 3 Darstellung der erzielten Vorhabensergebnisse ................................................................... 7 4 Material und Methoden .............................................................................................................. 9 5 Durchgeführte Tätigkeiten im Vergleich zu den Arbeitspaketen des bewilligten Arbeitsplanes ............................................................................................................................ 10 5.1 Arbeitspaket 1 - Beschaffung projektrelevanter historischer und moderner Papiere .............. 10 5.2 Arbeitspaket 2 - Konventionelle Papieranalytik im Hinblick auf Altersbestimmung ................ 11 5.3 Arbeitspaket 3 - Konventionelle Scanner basierende Strukturanalyse .................................... 13 5.4 Arbeitspaket 4 - Entwicklung einer mobilen Bildaufnahme ...................................................... 17 5.5 Arbeitspaket 5 - Korrelation Scanner basierter zu mobiler Bildgewinnung .............................. 18 5.6 Arbeitspaket 6 - Spektroskopische Analysen - Voruntersuchungen ........................................ 20 5.7 Arbeitspaket 7 - Spektroskopische Messungen der Referenzpapiere ..................................... 24 5.8 Arbeitspaket 8 - Methodenentwicklung zur Altersbestimmung ................................................ 24 5.8.1 Spektroskopische Untersuchungen zur künstlichen Alterung von Papier ..................... 25 5.8.2 Spektroskopische Untersuchungen der natürlich gealterten Papiere ........................... 27 5.9 Arbeitspaket 9 - Bestimmung des 14C-Alters ausgewählter Projektpapiere ............................ 30 5.10 Arbeitspaket 10 - Erarbeitung einer Methodik zur Übertragbarkeit des 14C-Alters in reale Herstellungszeiträume ............................................................................................................... 33 5.11 Arbeitspaket 11 - Erarbeitung einer komplexen Methodik zur Erkennung von Papierfälschungen ...................................................................................................................... 34 6 Wirtschaftliche Verwertung der Vorhabensergebnisse, aktualisierter Verwertungsplan ...................................................................................................................... 36 6.1 Zielgruppen für die wirtschaftliche Verwertung des FuE-Ergebnisses, Anwendungsbereiche ................................................................................................................. 36 6.2 Schilderung der Markt- und Wettbewerbssituation ................................................................... 36 7 Veröffentlichungen ................................................................................................................... 37 Literatur .............................................................................................. Fehler! Textmarke nicht definiert. PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de S. Pensold, E. Pigorsch Papieralterbestimmung Seite 1 von 39 1 Zusammenfassung Ziel des Forschungsvorhabens war es, eine umfassende Methodik zur Alters- Zielstellung bestimmung von Papier zu entwickeln, um Fälschungen von historischen Do- kumenten und Kunstwerken nachweisen und Plagiate aktueller Papierprodukte durch schnelle Strukturvergleiche erkennen zu können. Mit den Methoden, die nach Projektende zur Verfügung stehen, erhalten die Nutzer die Möglichkeit der modularen Verwendung der Methodik entsprechend der jeweiligen Aufgabenstellung (Überprüfung datierter Papiere; Erkennung von Plagiaten). Mit der wissenschaftlichen Angabe zu Herstellungszeiträumen und/oder Her- stellern von fraglichen Papieren können derartige Untersuchungen künftig ob- jektiviert werden und deutlich höhere Sicherheit geben. Dem Anwender steht mit Projektende eine Methode aus konventionellen und Ergebnisse neuen, für Papierüberprüfungen anwendbaren Analyseverfahren zur Verfü- gung. Diese gliedert sich in folgende Module: 1. Konventionelle Verfahren zum Nachweis von verschiedenen Faserstof- fen, mineralischen und chemischen Inhaltsstoffe, die eine Datierung ermög- lichen (wie beispielsweise Holzschliff/ Zellstoffe, synthetische Leimungsmit- tel oder optische Aufheller). 2. Die Strukturanalyse kann für einen großen Zeitraum der Papierherstellung durch Auswertung von Wasserzeichen sowie das Erkennen von Sieb-, Filz-, Walzen- oder Entwässerungssystemstrukturen u.ä. zur Überprüfung von Datierungen eingesetzt werden. Dabei ist es möglich, neben hochauflösenden Scannern auch einfache mobile Scanner bzw. Kameras zur Bildgewinnung einzusetzen und damit eine noch bessere Integration solcher Analysen in die Vorortermitt- lungen zu gewährleisten. Damit eröffnet sich für Firmen eine schnelle Mög- lichkeit des Abgleichs von Papierstrukturen und dem Aufdecken von Plagia- ten. 3. Über den Einsatz verschiedener spektroskopischer Verfahren, wie NIR-, IR- und Ramanspektroskopie kann eine sehr umfangreiche Analyse der zu untersuchenden Papiere bezüglich stofflicher Zusammensetzung vorge- nommen werden, die eine eindeutige Zuordnung zu Einsatzzeiträumen er- möglicht. Über IR-spektroskopische Auswertung spezieller Bandenintensitäten, die den oxydativen Abbau der Zellulose beschreiben, ist es möglich, Aussagen zum Alterungszustand der jeweiligen Papiere abzuleiten. Diese Ergebnisse müssen allerdings entsprechend der auf das Papier einwirkenden Umwelt- einflüsse wie Lagerungsdauer, Temperatur, Licht aber auch pH-Wert des Papiers gewichtet werden. 4. Für Datierungen an Papieren, die insbesondere nach 1954 hergestellt wur- den, steht mit der Ermittlung des 14C-Alters mittels AMS (Accelerator mass spektrometry) die Möglichkeit einer relativ exakten Datierung zur Verfügung. Sie ist sowohl an den Papieren möglich, wird jedoch noch ge- nauer, wenn sie an aus Papieren extrahierter Stärke durchführt wird. PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de S. Pensold, E. Pigorsch Papieralterbestimmung Seite 2 von 39 Schluss- Die neue komplexe Methode zielt auf die Nutzung in folgenden Bereichen: folgerung • Unterstützung der Ermittlungsarbeit der LKAs im Bereich Kunstdelikte und historische Dokumente; • Überprüfung der Echtheit von Papierdokumenten, die nicht auf soge- nannten Wertpapieren mit speziellen Sicherheitsmerkmalen gedruckt werden. Das betrifft offizielle Dokumente wie beispielsweise Rezepte, Krankenscheine, Berechtigungsscheine für diverse finanzielle Leistun- gen verschiedener Behörden, Zollformulare, Testamente und Lotterie- scheine. • Unterstützung der 15. Arzneimittelgesetz-Novelle in Bezug auf Arznei- mittelsicherheit durch die Möglichkeit des Identifizierens falscher Bei- packzettel und Schutz des Endkunden vor unkontrollierten Generika. • Sicherung der Absatzmärkte für Papierfabriken, die insbesondere in die Verpackung von Markenartikeln liefern. Durch den sehr hohen Zustrom von Plagiaten in diesen Bereichen (insbesondere im Pharmabereich und bei hochwertigen Kosmetika) verlieren Hersteller von Papieren und Kartonen im Verpackungs- und Druckbereich Marktpositionen, die ins- besondere unter dem Aspekt der geringen Wachstumspotenziale dieser Branche standortsichernd sein können. Das Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie BMWI informiert, dass Produktpiraterie Wachstum und Arbeitsplätze gefährdet. In der heutigen hoch spezialisierten und global vernetzten Wirtschaft haben sich Produktfälschung und Markenpiraterie zu einer ernsten kommerziellen Bedrohung entwickelt. Die OECD geht von einem weltweiten Schaden für die Wirtschaft in Höhe von rund 150 Mrd. € aus. Entsprechend des Anteils am Welthandel ist Deutschland da- bei mit einem volkswirtschaftlichen Schaden von mindestens 15 Mrd.€ betrof- fen. Es sind nicht mehr nur Luxusgüter betroffen, sondern immer mehr normale Gebrauchs- und Investitionsgüter. PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de S. Pensold, E. Pigorsch Papieralterbestimmung Seite 3 von 39 2 Summary Aim of the research project was to develop a comprehensive age determination Objective method for paper materials to detect fake historical documents or works of art and identify counterfeit products in present markets by fast comparative struc- tural analyses. The system of methods available at the end of the project can be used in modu- lar form for specific tasks (age verification of dated papers; detection of counter- feit products). Scientifically grounded information about the manufacturing periods and/or pro- ducers of questionable paper products will make investigations in these areas more objective and their results clearly more reliable. The project has led to a system of methods that combines conventional and Results new analytical procedures suitable for paper materials and includes the follow- ing modules: 1 Conventional detection methods for fibrous materials, mineral and chemical ingredients that make it possible to determine the age of papers (for example mechanical/ chemical pulps, synthetic sizing agents or opti- cal brighteners). 2 Structural analyses aimed at assessing watermarks or detecting the marks of wire, felt, roll or other dewatering components typically used in specific periods of papermaking make it possible to verify a given age. Images can be acquired by means of both high-resolution scanners and simple mobile scanners or cameras to make it easier to use and in- tegrate the analyses in on-site investigations. This will enable companies to make fast comparisons of paper structures and to quickly identify counterfeit products. 3 The use of spectroscopic methods like NIR-, IR- and Raman spectros- copy permits comprehensive analyses of the material composition of pa- pers making it possible to ascribe them to the periods in which the ingre- dients identified were used. Information about the ageing condition of papers can be derived from the IR spectroscopic analysis of band intensities characterizing the oxidative deg- radation of cellulose. However, these results must be weighted to adequate- ly consider the effects of environmental and other factors like storage time, temperature, light or the pH of papers. 4 Especially for papers produced after the year 1954, the method of car- bon-14 dating by Accelerator Mass Spectrometry (AMS) permits rela- tively accurate age determinations. Analyses can be performed directly on the paper material, but will be even more accurate when using starch ex- tracted from it. PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de S. Pensold, E. Pigorsch Papieralterbestimmung Seite 4 von 39 Conclusions The new, complex methodology is intended for the following purposes and ap- plication areas: • Supporting Germany’s LKA’s (land offices of criminal investigation) in detecting art forgery and fake historical documents; • Checking the authenticity of paper documents that are not printed on security papers offering specific safety features. This refers especially to official documents like prescriptions, health insurance certificates, vouchers for grants from state authorities, customs forms, wills and lot- tery tickets. • Helping to enforce the 15th Amendment of the German Medicines Act (AMG) by identifying fake package inserts to increase the safety of pharmaceutical drugs and protect end users from getting unchecked generic drugs. • Securing the market for paper mills specialized in branded goods pack- aging. The vast increase of counterfeit goods in this market (especially packages for pharmaceutical and high-quality cosmetic products) caus- es packaging and printing paper and board producers to lose consider- able market shares. Especially in view of the small growth potential in this segment, the test methods could help safeguard the future of pro- duction sites. In the new German states, quite a number of printing and pharmaceutical firms are SME. The project results are intended to help them secure or increase their market shares. According to the Federal Ministry for Economic Affairs and Energy, product piracy poses a major threat to economic growth and job safety in Germany. Especially in the highly specialized, globally networked economy we are living in today, product forgery and brand piracy are serious commercial risks. The OECD estimates the global economic damage caused by counterfeiting at around 150 billion €. In Germany these losses amount to at least 15 billion €, based on the country’s present share in the worldwide trade. The problem is no longer limited to luxury goods – ordinary consumer and capital goods are in- creasingly affected as well. Acknowledgeme nt PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de S. Pensold, E. Pigorsch Papieralterbestimmung Seite 5 von 39 3 Technisch-technologische Zielstellung des Vorhabens Zielsetzung des Vorhabens Allgemein Papier wird in den meisten Fällen als Massenerzeugnis hergestellt und verwen- det; bei speziellen Erzeugnissen oder Anwendungen kann es dennoch einen hohen materiellen Wert verkörpern und/oder auch von besonderer Bedeutung sein und dadurch Anlass zu Fälschungen bieten. Bedruckte und beschriebene Papiere wie Banknoten, Ausweise, Urkunden, Testamente und andere sicherheitsrelevante Dokumente können bei Fälschung immensen rechtlichen, finanziellen und moralischen Schaden bedeuten. Gemälde, Zeichnungen, Aquarelle u.ä. bekannter Künstler werden von Staatli- chen Kunstsammlungen, in Auktionen, von Galerien und Privatpersonen bei Echtheit zu Preisen von z.T. weit über 100.000 € bis weit über 1 Mio € gehan- delt. Der Kunstmarkt klagt in letzter Zeit, bedingt auch durch den Wunsch nach sicheren Geldanlagen in wertvolle Kunstobjekte, über ein enormes Ansteigen von Fälschungen, die z.T. durch organisierte kriminelle Gruppen in Umlauf gebracht werden [1]. Wirtschaft und Gesellschaft zeigen sich zunehmend besorgt über die hohe An- zahl an gefälschten Markenartikeln (insbesondere bei Medikamenten) durch Plagiate und gefälschte Dokumente, wie Lotteriescheine, Zollbanderolen etc. Es gibt momentan zahlreiche Aktivitäten, die Verbraucher vor derartigen Fälschun- gen künftig zu schützen [2]. Anlass zur For- Zur Zeit kann in der Regel nur der Nachweis bestimmter Inhaltsstoffe bzw. Pa- mulierung der pierstrukturen, die im strittigen Zeitraum noch nicht Standard in der Papierher- Forschungsidee stellung waren, einen Fälschungsverdacht fundieren. Werden diese nicht nach- gewiesen, ist eine Datierung nicht möglich. In der Mehrheit der untersuchten Objekte waren diese Möglichkeiten unbefriedigend und halfen bei der Erken- nung von Fälschungen nicht weiter. Auf Nachfrage der ermittelnden Beamten der Landeskriminalämter wurde des- halb nach weiteren Möglichkeiten recherchiert, die bislang sehr unbefriedigende und z.T. sehr unsichere Altersdatierung von Papieren zu ergänzen und zu ver- bessern. PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de S. Pensold, E. Pigorsch Papieralterbestimmung Seite 6 von 39 Ziele Ziel des beantragten Forschungsprojektes war die Entwicklung einer umfassen- den Methodik der Altersbestimmung bei Papier zur Erkennung von Fälschun- gen. Neben der Altersbestimmung an historischen Dokumenten und Kunstwer- ken sollten ebenfalls Plagiate aktueller Papierproduktionen über schnelle Strukturvergleiche erkannt werden. Das Ziel sollte durch folgende Teilziele erreicht werden: • Entwicklung einer mobilen Bildgewinnung zur Strukturanalyse für eine schnelle Vorortanalyse bei Verdacht auf Fälschung • Erarbeitung einer Methode zur Altersbestimmung von Papieren durch spektroskopische Verfahren • Erarbeitung einer Methode zur Umsetzung eines mittels AMS gemes- senen 14C-Alters von Papier in tatsächliche Herstellungszeiträume Mit den Methoden, die in den 3 Teilzielen erarbeitet wurden, wird den Nutzern die Möglichkeit eines modularen Einsatzes der Methoden in Abhängigkeit der Fragestellung, der Überprüfung datierter Papiere bzw. der schnellen Erkennung von Plagiaten, wie im folgendem Schema dargestellt, an die Hand gegeben. Mit den wissenschaftlichen Methoden können derartige Untersuchungen künftig objektiviert werden und es kann eine deutlich höhere Sicherheit bei der Angabe zu Herstellern und Herstellungszeiträumen von fraglichen Papieren erzielt wer- den. Schematische Darstellung des Einsatzes der Methoden zur Erkennung von Fälschungen PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de S. Pensold, E. Pigorsch Papieralterbestimmung Seite 7 von 39 4 Darstellung der erzielten Vorhabensergebnisse Strukturanalyse Standardmäßig wird das Bildanalysesystem DOMAS bereits seit Jahren zur mittels Bildana- Bewertung von Papierstrukturen eingesetzt. Die Kopplung dieser Analyse mit lysesystem DO- dem systematischen Auffinden spezifischer herstellungsbedingter Besonderhei- MAS ten in Oberfläche- und Gefügestrukturen ermöglicht die Nutzung dieses Tools bei Datierungsuntersuchungen bzw. beim Aufdecken von Fälschungen und Plagiaten. Das Auffinden von Sieb- oder Filzstrukturen, blind gelochter Walzen- fertigungen, versetzter Bohrlöcher im Pressnip oder spezieller Trockensiebstruk- turen sind Beispiele für die Möglichkeit, diese Strukturen speziellen Herstel- lungszeiträumen des Papiers zuzuordnen [3]. Im Rahmen des Projektes wurden diese Untersuchungen insbesondere über die große Anzahl historischer, datierter Papiere verfeinert und validiert. Mobile Bildge- Vor Projektbeginn war die Analyse an ortsgebundene, kalibrierte, hochauflösen- winnung de Scanner gebunden. Im Ergebnis der Projektarbeiten konnte nachgewiesen werden, dass es möglich ist, mit einem Standardequipment der Ermittler auch vor Ort Bilder über unter- schiedlichste Scannertypen bzw. Kameras aufzunehmen, die mittels DOMAS wie oben beschreiben auswertbar sind. Dadurch werden Voraussetzungen ge- schaffen, diese Methode in deutlich höherem Umfang zum Erkennen von Fäl- schungen bzw. Überprüfungen von Datierungen einzusetzen, als es durch die stationäre Methode der Fall sein kann. In den meisten Fällen ist noch eine Bildnachbearbeitung notwendig, die jedoch zentral durch entsprechendes Fachpersonal geleistet werden kann, welches auch die Strukturen mit vergleichbaren Strukturen von Papieren der künftig fort- zuschreibenden Datenbank abgleichen kann. Letzteres ist insbesondere ein Tool zum Auffinden von Plagiaten. Spektroskopisch In den spektroskopischen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass sich e Analyse der insbesondere mit der IR- und Raman-Spektroskopie die chemische Zusammen- Papierzusam- setzung der Papiere sehr genau bestimmen lässt. Die folgenden wesentlichen mensetzung Ergebnisse bzw. neuen Erkenntnisse wurden dabei erzielt: • Es konnte gezeigt werden, dass durch die Auswertung der zweiten Ab- leitungen von IR-Spektren auch chemische Substanzen mit sehr gerin- gen Gehalten sicher erkannt werden können, insbesondere Stärke und Harzleimungsmittel. • Die oberflächensensitiven ATR-IR-Messungen zeigten, dass sich die chemische Zusammensetzung der Papieroberseiten signifikant vom Gesamtpapier unterscheiden kann. Dadurch können Hinweise zur Her- stellungsart und letztendlich zum Herstellungszeitraum gewonnen wer- den. • Durch hoch ortsaufgelöste Raman-mikroskopische Messungen konnte gezeigt werden, dass Papier nicht nur aus den bewusst zugesetzten In- haltsstoffen besteht. Daneben findet man im Papier Substanzen, die mit den Hauptbestandteilen hineingetragen werden, die während der Pa- pierherstellung aus anderen Verbindungen entstehen oder beim Ge- brauch bzw. bei der Alterung ins Papier gelangen. Durch die Detektion dieser Spurensubstanzen können zusätzliche aussagekräftige und letztendlich beweiskräftige Informationen zur Herstellungsart und –zeit gewonnen werden. PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de
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