Neue analytische Möglichkeiten der Altersbestimmung bei Papier zur Erkennung von Fälschungen

41 Pages·2015·2.77 MB·German

by  Dr Dieter Pauly

www.ptspaper.de
» FASERN UND »VERPACKUNG UND »DRUCK UND » PAPIERWIRTSCHAFT 4.0 » MATERIALPRÜFUNG

COMPOSITE KONFORMITÄT FUNKTIONALE OBERFLÄCHEN UND ANALYTIK
PTS-FORSCHUNGSBERICHT IK_MF 110047
NEUE ANALYTISCHE MÖGLICHKEITEN DER ALTERSBESTIMMUNG BEI
PAPIER ZUR ERKENNUNG VON FÄLSCHUNGEN
(PAPIERALTERBESTIMMUNG)
S. Pensold, E. Pigorsch:
Neue analytische Möglichkeiten der Altersbestimmung bei Papier zur Erkennung von Fälschungen
(Papieralterbestimmung)
PTS-Forschungsbericht 25/13
Mai 2015

Papiertechnische Stiftung (PTS) Download-Information:
Heßstraße 134
Diese Veröffentlichung steht auf der Home-
D - 80797 München
page der PTS zum Download bereit:
www.ptspaper.de www.ptspaper.de/forschungsdatenbank
Ansprechpartner:
Dr. Enrico Pigorsch
Tel. 03529 / 551-678
[email protected]

Papiertechnische Stiftung PTS
Institut für Zellstoff und Papier IZP
Pirnaer Straße 37
01809 Heidenau

Die Ergebnisse wurden im Rahmen des Forschungsvorhabens MF
110047 gewonnen, das im Programm zur "Förderung von Forschung
und Entwicklung bei Wachstumsträgern in benachteiligten Regionen"
mit finanziellen Mitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und
Energie (BMWi) über den Projektträger EuroNorm Gesellschaft für
Qualitätssicherung und Technologie mbH aufgrund eines Beschlus-
ses des Deutschen Bundestages gefördert wurde. Dafür sei an
dieser Stelle herzlich gedankt.
Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen für die Probenbe-
reitstellung und für die freundliche Unterstützung bei der Projekt-
durchführung.
Neue analytische Möglichkeiten der Altersbestimmung bei Papier
zur Erkennung von Fälschungen
S. Pensold, E. Pigorsch

Inhaltsverzeichnis
1 Zusammenfassung .................................................................................................................... 1
2 Technisch-technologische Zielstellung des Vorhabens Zielsetzung des Vorhabens ..... 3
3 Darstellung der erzielten Vorhabensergebnisse ................................................................... 7
4 Material und Methoden .............................................................................................................. 9
5 Durchgeführte Tätigkeiten im Vergleich zu den Arbeitspaketen des bewilligten
Arbeitsplanes ............................................................................................................................ 10
5.1 Arbeitspaket 1 - Beschaffung projektrelevanter historischer und moderner Papiere .............. 10
5.2 Arbeitspaket 2 - Konventionelle Papieranalytik im Hinblick auf Altersbestimmung ................ 11
5.3 Arbeitspaket 3 - Konventionelle Scanner basierende Strukturanalyse .................................... 13
5.4 Arbeitspaket 4 - Entwicklung einer mobilen Bildaufnahme ...................................................... 17
5.5 Arbeitspaket 5 - Korrelation Scanner basierter zu mobiler Bildgewinnung .............................. 18
5.6 Arbeitspaket 6 - Spektroskopische Analysen - Voruntersuchungen ........................................ 20
5.7 Arbeitspaket 7 - Spektroskopische Messungen der Referenzpapiere ..................................... 24
5.8 Arbeitspaket 8 - Methodenentwicklung zur Altersbestimmung ................................................ 24
5.8.1 Spektroskopische Untersuchungen zur künstlichen Alterung von Papier ..................... 25
5.8.2 Spektroskopische Untersuchungen der natürlich gealterten Papiere ........................... 27
5.9 Arbeitspaket 9 - Bestimmung des 14C-Alters ausgewählter Projektpapiere ............................ 30
5.10 Arbeitspaket 10 - Erarbeitung einer Methodik zur Übertragbarkeit des 14C-Alters in reale
Herstellungszeiträume ............................................................................................................... 33
5.11 Arbeitspaket 11 - Erarbeitung einer komplexen Methodik zur Erkennung von
Papierfälschungen ...................................................................................................................... 34
6 Wirtschaftliche Verwertung der Vorhabensergebnisse, aktualisierter
Verwertungsplan ...................................................................................................................... 36
6.1 Zielgruppen für die wirtschaftliche Verwertung des FuE-Ergebnisses,
Anwendungsbereiche ................................................................................................................. 36
6.2 Schilderung der Markt- und Wettbewerbssituation ................................................................... 36
7 Veröffentlichungen ................................................................................................................... 37
Literatur .............................................................................................. Fehler! Textmarke nicht definiert.

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de
S. Pensold, E. Pigorsch Papieralterbestimmung Seite 1 von 39

1 Zusammenfassung

Ziel des Forschungsvorhabens war es, eine umfassende Methodik zur Alters-
Zielstellung
bestimmung von Papier zu entwickeln, um Fälschungen von historischen Do-
kumenten und Kunstwerken nachweisen und Plagiate aktueller Papierprodukte
durch schnelle Strukturvergleiche erkennen zu können.
Mit den Methoden, die nach Projektende zur Verfügung stehen, erhalten die
Nutzer die Möglichkeit der modularen Verwendung der Methodik entsprechend
der jeweiligen Aufgabenstellung (Überprüfung datierter Papiere; Erkennung von
Plagiaten).
Mit der wissenschaftlichen Angabe zu Herstellungszeiträumen und/oder Her-
stellern von fraglichen Papieren können derartige Untersuchungen künftig ob-
jektiviert werden und deutlich höhere Sicherheit geben.
Dem Anwender steht mit Projektende eine Methode aus konventionellen und
Ergebnisse
neuen, für Papierüberprüfungen anwendbaren Analyseverfahren zur Verfü-
gung. Diese gliedert sich in folgende Module:
1. Konventionelle Verfahren zum Nachweis von verschiedenen Faserstof-
fen, mineralischen und chemischen Inhaltsstoffe, die eine Datierung ermög-
lichen (wie beispielsweise Holzschliff/ Zellstoffe, synthetische Leimungsmit-
tel oder optische Aufheller).
2. Die Strukturanalyse kann für einen großen Zeitraum der Papierherstellung
durch Auswertung von Wasserzeichen sowie das Erkennen von Sieb-, Filz-,
Walzen- oder Entwässerungssystemstrukturen u.ä. zur Überprüfung von
Datierungen eingesetzt werden.
Dabei ist es möglich, neben hochauflösenden Scannern auch einfache
mobile Scanner bzw. Kameras zur Bildgewinnung einzusetzen und
damit eine noch bessere Integration solcher Analysen in die Vorortermitt-
lungen zu gewährleisten. Damit eröffnet sich für Firmen eine schnelle Mög-
lichkeit des Abgleichs von Papierstrukturen und dem Aufdecken von Plagia-
ten.
3. Über den Einsatz verschiedener spektroskopischer Verfahren, wie NIR-,
IR- und Ramanspektroskopie kann eine sehr umfangreiche Analyse der zu
untersuchenden Papiere bezüglich stofflicher Zusammensetzung vorge-
nommen werden, die eine eindeutige Zuordnung zu Einsatzzeiträumen er-
möglicht.
Über IR-spektroskopische Auswertung spezieller Bandenintensitäten, die
den oxydativen Abbau der Zellulose beschreiben, ist es möglich, Aussagen
zum Alterungszustand der jeweiligen Papiere abzuleiten. Diese Ergebnisse
müssen allerdings entsprechend der auf das Papier einwirkenden Umwelt-
einflüsse wie Lagerungsdauer, Temperatur, Licht aber auch pH-Wert des
Papiers gewichtet werden.
4. Für Datierungen an Papieren, die insbesondere nach 1954 hergestellt wur-
den, steht mit der Ermittlung des 14C-Alters mittels AMS (Accelerator
mass spektrometry) die Möglichkeit einer relativ exakten Datierung zur
Verfügung. Sie ist sowohl an den Papieren möglich, wird jedoch noch ge-
nauer, wenn sie an aus Papieren extrahierter Stärke durchführt wird.
PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de
S. Pensold, E. Pigorsch Papieralterbestimmung Seite 2 von 39

Schluss- Die neue komplexe Methode zielt auf die Nutzung in folgenden Bereichen:
folgerung • Unterstützung der Ermittlungsarbeit der LKAs im Bereich Kunstdelikte
und historische Dokumente;
• Überprüfung der Echtheit von Papierdokumenten, die nicht auf soge-
nannten Wertpapieren mit speziellen Sicherheitsmerkmalen gedruckt
werden. Das betrifft offizielle Dokumente wie beispielsweise Rezepte,
Krankenscheine, Berechtigungsscheine für diverse finanzielle Leistun-
gen verschiedener Behörden, Zollformulare, Testamente und Lotterie-
scheine.
• Unterstützung der 15. Arzneimittelgesetz-Novelle in Bezug auf Arznei-
mittelsicherheit durch die Möglichkeit des Identifizierens falscher Bei-
packzettel und Schutz des Endkunden vor unkontrollierten Generika.
• Sicherung der Absatzmärkte für Papierfabriken, die insbesondere in die
Verpackung von Markenartikeln liefern. Durch den sehr hohen Zustrom
von Plagiaten in diesen Bereichen (insbesondere im Pharmabereich
und bei hochwertigen Kosmetika) verlieren Hersteller von Papieren und
Kartonen im Verpackungs- und Druckbereich Marktpositionen, die ins-
besondere unter dem Aspekt der geringen Wachstumspotenziale dieser
Branche standortsichernd sein können.
Das Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie BMWI informiert, dass
Produktpiraterie Wachstum und Arbeitsplätze gefährdet. In der heutigen hoch
spezialisierten und global vernetzten Wirtschaft haben sich Produktfälschung
und Markenpiraterie zu einer ernsten kommerziellen Bedrohung entwickelt. Die
OECD geht von einem weltweiten Schaden für die Wirtschaft in Höhe von rund
150 Mrd. € aus. Entsprechend des Anteils am Welthandel ist Deutschland da-
bei mit einem volkswirtschaftlichen Schaden von mindestens 15 Mrd.€ betrof-
fen. Es sind nicht mehr nur Luxusgüter betroffen, sondern immer mehr normale
Gebrauchs- und Investitionsgüter.
PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de
S. Pensold, E. Pigorsch Papieralterbestimmung Seite 3 von 39

2 Summary

Aim of the research project was to develop a comprehensive age determination
Objective
method for paper materials to detect fake historical documents or works of art
and identify counterfeit products in present markets by fast comparative struc-
tural analyses.
The system of methods available at the end of the project can be used in modu-
lar form for specific tasks (age verification of dated papers; detection of counter-
feit products).
Scientifically grounded information about the manufacturing periods and/or pro-
ducers of questionable paper products will make investigations in these areas
more objective and their results clearly more reliable.
The project has led to a system of methods that combines conventional and
Results
new analytical procedures suitable for paper materials and includes the follow-
ing modules:
1 Conventional detection methods for fibrous materials, mineral and
chemical ingredients that make it possible to determine the age of papers
(for example mechanical/ chemical pulps, synthetic sizing agents or opti-
cal brighteners).
2 Structural analyses aimed at assessing watermarks or detecting the
marks of wire, felt, roll or other dewatering components typically used in
specific periods of papermaking make it possible to verify a given age.
Images can be acquired by means of both high-resolution scanners
and simple mobile scanners or cameras to make it easier to use and in-
tegrate the analyses in on-site investigations. This will enable companies to
make fast comparisons of paper structures and to quickly identify counterfeit
products.
3 The use of spectroscopic methods like NIR-, IR- and Raman spectros-
copy permits comprehensive analyses of the material composition of pa-
pers making it possible to ascribe them to the periods in which the ingre-
dients identified were used.
Information about the ageing condition of papers can be derived from the IR
spectroscopic analysis of band intensities characterizing the oxidative deg-
radation of cellulose. However, these results must be weighted to adequate-
ly consider the effects of environmental and other factors like storage time,
temperature, light or the pH of papers.
4 Especially for papers produced after the year 1954, the method of car-
bon-14 dating by Accelerator Mass Spectrometry (AMS) permits rela-
tively accurate age determinations. Analyses can be performed directly on
the paper material, but will be even more accurate when using starch ex-
tracted from it.
PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de
S. Pensold, E. Pigorsch Papieralterbestimmung Seite 4 von 39

Conclusions The new, complex methodology is intended for the following purposes and ap-
plication areas:
• Supporting Germany’s LKA’s (land offices of criminal investigation) in
detecting art forgery and fake historical documents;
• Checking the authenticity of paper documents that are not printed on
security papers offering specific safety features. This refers especially to
official documents like prescriptions, health insurance certificates,
vouchers for grants from state authorities, customs forms, wills and lot-
tery tickets.
• Helping to enforce the 15th Amendment of the German Medicines Act
(AMG) by identifying fake package inserts to increase the safety of
pharmaceutical drugs and protect end users from getting unchecked
generic drugs.
• Securing the market for paper mills specialized in branded goods pack-
aging. The vast increase of counterfeit goods in this market (especially
packages for pharmaceutical and high-quality cosmetic products) caus-
es packaging and printing paper and board producers to lose consider-
able market shares. Especially in view of the small growth potential in
this segment, the test methods could help safeguard the future of pro-
duction sites.
In the new German states, quite a number of printing and pharmaceutical firms
are SME. The project results are intended to help them secure or increase their
market shares.
According to the Federal Ministry for Economic Affairs and Energy, product
piracy poses a major threat to economic growth and job safety in Germany.
Especially in the highly specialized, globally networked economy we are living in
today, product forgery and brand piracy are serious commercial risks. The
OECD estimates the global economic damage caused by counterfeiting at
around 150 billion €. In Germany these losses amount to at least 15 billion €,
based on the country’s present share in the worldwide trade. The problem is no
longer limited to luxury goods – ordinary consumer and capital goods are in-
creasingly affected as well.

Acknowledgeme
nt

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de
S. Pensold, E. Pigorsch Papieralterbestimmung Seite 5 von 39

3 Technisch-technologische Zielstellung des Vorhabens Zielsetzung des Vorhabens
Allgemein Papier wird in den meisten Fällen als Massenerzeugnis hergestellt und verwen-
det; bei speziellen Erzeugnissen oder Anwendungen kann es dennoch einen
hohen materiellen Wert verkörpern und/oder auch von besonderer Bedeutung
sein und dadurch Anlass zu Fälschungen bieten.
Bedruckte und beschriebene Papiere wie Banknoten, Ausweise, Urkunden,
Testamente und andere sicherheitsrelevante Dokumente können bei Fälschung
immensen rechtlichen, finanziellen und moralischen Schaden bedeuten.
Gemälde, Zeichnungen, Aquarelle u.ä. bekannter Künstler werden von Staatli-
chen Kunstsammlungen, in Auktionen, von Galerien und Privatpersonen bei
Echtheit zu Preisen von z.T. weit über 100.000 € bis weit über 1 Mio € gehan-
delt. Der Kunstmarkt klagt in letzter Zeit, bedingt auch durch den Wunsch nach
sicheren Geldanlagen in wertvolle Kunstobjekte, über ein enormes Ansteigen
von
Fälschungen, die z.T. durch organisierte kriminelle Gruppen in Umlauf gebracht
werden [1].
Wirtschaft und Gesellschaft zeigen sich zunehmend besorgt über die hohe An-
zahl an gefälschten Markenartikeln (insbesondere bei Medikamenten) durch
Plagiate und gefälschte Dokumente, wie Lotteriescheine, Zollbanderolen etc. Es
gibt momentan zahlreiche Aktivitäten, die Verbraucher vor derartigen Fälschun-
gen künftig zu schützen [2].
Anlass zur For- Zur Zeit kann in der Regel nur der Nachweis bestimmter Inhaltsstoffe bzw. Pa-
mulierung der pierstrukturen, die im strittigen Zeitraum noch nicht Standard in der Papierher-
Forschungsidee stellung waren, einen Fälschungsverdacht fundieren. Werden diese nicht nach-
gewiesen, ist eine Datierung nicht möglich. In der Mehrheit der untersuchten
Objekte waren diese Möglichkeiten unbefriedigend und halfen bei der Erken-
nung von Fälschungen nicht weiter.
Auf Nachfrage der ermittelnden Beamten der Landeskriminalämter wurde des-
halb nach weiteren Möglichkeiten recherchiert, die bislang sehr unbefriedigende
und z.T. sehr unsichere Altersdatierung von Papieren zu ergänzen und zu ver-
bessern.
PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de
S. Pensold, E. Pigorsch Papieralterbestimmung Seite 6 von 39

Ziele Ziel des beantragten Forschungsprojektes war die Entwicklung einer umfassen-
den Methodik der Altersbestimmung bei Papier zur Erkennung von Fälschun-
gen. Neben der Altersbestimmung an historischen Dokumenten und Kunstwer-
ken sollten ebenfalls Plagiate aktueller Papierproduktionen über schnelle
Strukturvergleiche erkannt werden.
Das Ziel sollte durch folgende Teilziele erreicht werden:
• Entwicklung einer mobilen Bildgewinnung zur Strukturanalyse für eine
schnelle Vorortanalyse bei Verdacht auf Fälschung
• Erarbeitung einer Methode zur Altersbestimmung von Papieren durch
spektroskopische Verfahren
• Erarbeitung einer Methode zur Umsetzung eines mittels AMS gemes-
senen 14C-Alters von Papier in tatsächliche Herstellungszeiträume
Mit den Methoden, die in den 3 Teilzielen erarbeitet wurden, wird den Nutzern
die Möglichkeit eines modularen Einsatzes der Methoden in Abhängigkeit der
Fragestellung, der Überprüfung datierter Papiere bzw. der schnellen Erkennung
von Plagiaten, wie im folgendem Schema dargestellt, an die Hand gegeben. Mit
den wissenschaftlichen Methoden können derartige Untersuchungen künftig
objektiviert werden und es kann eine deutlich höhere Sicherheit bei der Angabe
zu Herstellern und Herstellungszeiträumen von fraglichen Papieren erzielt wer-
den.
Schematische
Darstellung des
Einsatzes der
Methoden zur
Erkennung von
Fälschungen

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de
S. Pensold, E. Pigorsch Papieralterbestimmung Seite 7 von 39

4 Darstellung der erzielten Vorhabensergebnisse
Strukturanalyse Standardmäßig wird das Bildanalysesystem DOMAS bereits seit Jahren zur
mittels Bildana- Bewertung von Papierstrukturen eingesetzt. Die Kopplung dieser Analyse mit
lysesystem DO- dem systematischen Auffinden spezifischer herstellungsbedingter Besonderhei-
MAS ten in Oberfläche- und Gefügestrukturen ermöglicht die Nutzung dieses Tools
bei Datierungsuntersuchungen bzw. beim Aufdecken von Fälschungen und
Plagiaten. Das Auffinden von Sieb- oder Filzstrukturen, blind gelochter Walzen-
fertigungen, versetzter Bohrlöcher im Pressnip oder spezieller Trockensiebstruk-
turen sind Beispiele für die Möglichkeit, diese Strukturen speziellen Herstel-
lungszeiträumen des Papiers zuzuordnen [3].
Im Rahmen des Projektes wurden diese Untersuchungen insbesondere über die
große Anzahl historischer, datierter Papiere verfeinert und validiert.
Mobile Bildge- Vor Projektbeginn war die Analyse an ortsgebundene, kalibrierte, hochauflösen-
winnung de Scanner gebunden.
Im Ergebnis der Projektarbeiten konnte nachgewiesen werden, dass es möglich
ist, mit einem Standardequipment der Ermittler auch vor Ort Bilder über unter-
schiedlichste Scannertypen bzw. Kameras aufzunehmen, die mittels DOMAS
wie oben beschreiben auswertbar sind. Dadurch werden Voraussetzungen ge-
schaffen, diese Methode in deutlich höherem Umfang zum Erkennen von Fäl-
schungen bzw. Überprüfungen von Datierungen einzusetzen, als es durch die
stationäre Methode der Fall sein kann.
In den meisten Fällen ist noch eine Bildnachbearbeitung notwendig, die jedoch
zentral durch entsprechendes Fachpersonal geleistet werden kann, welches
auch die Strukturen mit vergleichbaren Strukturen von Papieren der künftig fort-
zuschreibenden Datenbank abgleichen kann. Letzteres ist insbesondere ein
Tool zum Auffinden von Plagiaten.
Spektroskopisch In den spektroskopischen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass sich
e Analyse der insbesondere mit der IR- und Raman-Spektroskopie die chemische Zusammen-
Papierzusam- setzung der Papiere sehr genau bestimmen lässt. Die folgenden wesentlichen
mensetzung
Ergebnisse bzw. neuen Erkenntnisse wurden dabei erzielt:
• Es konnte gezeigt werden, dass durch die Auswertung der zweiten Ab-
leitungen von IR-Spektren auch chemische Substanzen mit sehr gerin-
gen Gehalten sicher erkannt werden können, insbesondere Stärke und
Harzleimungsmittel.
• Die oberflächensensitiven ATR-IR-Messungen zeigten, dass sich die
chemische Zusammensetzung der Papieroberseiten signifikant vom
Gesamtpapier unterscheiden kann. Dadurch können Hinweise zur Her-
stellungsart und letztendlich zum Herstellungszeitraum gewonnen wer-
den.
• Durch hoch ortsaufgelöste Raman-mikroskopische Messungen konnte
gezeigt werden, dass Papier nicht nur aus den bewusst zugesetzten In-
haltsstoffen besteht. Daneben findet man im Papier Substanzen, die mit
den Hauptbestandteilen hineingetragen werden, die während der Pa-
pierherstellung aus anderen Verbindungen entstehen oder beim Ge-
brauch bzw. bei der Alterung ins Papier gelangen. Durch die Detektion
dieser Spurensubstanzen können zusätzliche aussagekräftige und
letztendlich beweiskräftige Informationen zur Herstellungsart und –zeit
gewonnen werden.
PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de