Multivariate Datenanalyse: Methodik und Anwendung in der Chemie und verwandten Gebieten

273 Pages·1995·6.92 MB·German

by  Dr. René Henrion

Rene Henrion . Günter Henrion
Multivariate
Datenanalyse
Methodik und Anwendung in der Chemie
und verwandten Gebieten
Mit 60 Abbildungen
Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH
Dr. Rene Henrion
Institut für Angewandte Mathematik
Humboldt-Universität
Unter den Linden 6
10099 Berlin
Prof. Dr. Günter Henrion
Institut für Analytische Chemie
Humbold-Universität
Hessische Straße 1-2
10115 Berlin
ISBN 978-3-642-63357-7
Die Deutsche Bibliothek-CIP-Einheitsaufnahme
Henrion, Rene: Multivariate Datenanalyse : Methodik und Anwendung in der Chemie und ver
wandten Gebieten / Rene Henrion ; Günter Henrion. -Berlin ; Heidelberg ; New York ; London ;
Paris; Tokyo ; Hong Kong ; Barcelona; Budapest : Springer, 1994
ISBN 978-3-642-63357-7 ISBN 978-3-642-57792-5 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-642-57792-5
NE: Henrion, Günter:
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© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1995
Ursprünglich erschienen bei Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1995
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Geleitwort
GroBe Datenmengen zu erzeugen ist eine Eigenart der modernen instrumentellen
Analytik. Bei der Interpretation dieser Daten ist oft das Erkennen und Veran
schaulichen von Zusammenhangen zwischen scheinbar weit auseinander liegen
den MeBgroBen gefordert - mitunter bei sehr hohem Versuchsfehler. Fiir eine
objektivierbare Auswertung greift der Chemiker in zunehmendem MaBe auf che
mometrische Methoden zuriick - und daflir sucht er nach einem geeigneten Weg
weiser.
AIle chemometrischen Auswertemodelle sind ihrer Natur nach abstrakt. Mit
den steigenden Anforderungen sind sie zunehmend kompliziert und damit in
ihren Grundlagen schwer verstiindlich geworden. So besteht groBer Bedarf an
einem Fuhrer, der in der Denkweise und Sprache des Chemikers den Weg zur
fachgerechten Anwendung vermittelt, der aber gleichzeitig mit Darstellung des
theoretischen Hintergrundes einem nicht-fachgerechten Einsatz vorbeugt.
Ein solches Handwerkszeug in systematischer Form darzustellen, haben sich
zwei Wissenschaftler - ein Chemiker und ein Mathematiker - zur Aufgabe ge
stellt. Vor nunmehr reichlich 10 Jahren begann der Chemiker Gunter Henrion
an der Berliner Humboldt-Universitiit zielstrebig, chemometrische Methoden in
der Umweltanalytik, in der ProzeBkontrolle oder auch in der Klinischen Chemie
einzusetzen. Seine Weiterbildungsveranstaltungen, seine Veroffentlichungen und
besonders seine zur Tradition gewordenen jiihrlichen Fachtagungen haben rasch
zur Verbreitung chemometrischer Methoden gefUhrt. Dabei hat die Mitwirkung
seines Sohnes, des Mathematikers Rene Henrion wesentlich zum Erfolg dieser
eingeschlagenen Richtung beigetragen. Sein umfangreiches Spezialwissen zu den
Grundlagen der chemometrischen Modelle wie auch seine neuen theoretischen
Gedankengiinge bedeuteten fUr aIle Beteiligten einen echten Gewinn.
Aus ihrer beider Zusammenarbeit ist dieses Buch entstanden. Den praktisch
arbeitenden Chemiker wird es durch seine vielen Beispiele zur eigenen Anwen
dung der beschriebenen Methoden anregen. Der mehr theoretisch interessierte
Nutzer wird mit Gewinn die mathematisch formulierte Darstellung der Grundla
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Clrerrn~ mit Cern ~ "WlsseD rles MatilreImatikm a1s ei'nre ~
Synthese.
Zum Gebiet der chemometrischen Methoden gibt es eine groBere Anzahl sehr
guter englischsprachiger Bucher. 1m deutschen Schrifttum dagegen besteht an ei
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ich es im besonderen MaBe, daB sich zwei so ideal erganzende Wissenschaftler
zusammengefunden haben, urn das Gebiet der anspruchsvollen chemometrischen
VI Geleitwort
Methoden nun auch fiir den deutschsprachigen Leser darzustellen. Ich bin mir si
cher, daB dieses Buch einen wertvollen Beitrag zur Verbreitung chemometrischer
Methoden leisten wird, und daB es deshalb vielfaItiges Interesse findet.
Klaus Doerffel Leipzig, im September 1994
Vorwort
Die Erfassung einer fixierten MeBgroBe in einer Stichprobe und die daran an
schlieBende Datenverdichtung zu statistischen Kennzahlen gehort zur Routine
naturwissenschaftlicher Arbeitsweise. Mit den sich verbessemden Moglichkei
ten modemer MeBtechnik entsteht der Trend zur genaueren Charakterisierung
von Untersuchungsobjekten durch einen ganzen Komplex simultan bestimmter
Eigenschaften. Die technische Basis hierftir liefem leistungsfahige Analysenin
strumente und Computer, wiihrend die methodische Grundlage mathematisch
statistische Verfahren der multivariaten Datenanalyse bilden. Diese sollen - unter
dem spezifischen Blickwinkel chemisch-analytischer Anwendungen -Gegenstand
des vorliegenden Buches sein.
Der Zweck des Buches besteht darin, sowohl dem Anfanger eine Idee von
der Wirkungsweise multivariater Methoden zu vermitteln, als auch dem erprob
ten Anwender Einsicht in tiefere Zusammenhange zu verschaffen. Aus diesem
Grunde findet sich neben der deskriptiven, vor all em durch Praxisanwendungen
und Zahlenbeispiele untersetzten, auch eine theoretische Ebene der Darstellung.
Urn bei Bedarf den Zugang zu letzterer zu erleichtem, ist ein Grundlagenkapitel
eingeftigt. Es liegt in der Natur der relativ ausftihrlichen Erliiuterungen, daB nur
einige der wichtigen und nicht aile relevanten Aspekte der multivariaten Daten
analyse beriihrt werden konnen. Andererseits erschien es den Autoren wichtig,
das modeme Gebiet der Dreiwege-Hauptkomponentenanalyse vorzustellen, da
die Analyse hoherdimensionaler Datenfelder im Begriff ist, die Welt der kom
plexen Versuchsanordnungen, wie sie in der Umweltchemie oder vor allem beim
Einsatz gekoppelter MeBinstrumente anzutreffen ist, zu erobem. Relativ breiter
Raum wird der in der Chemometrie so wichtigen Problematik der Mehrkom
ponentenkalibrierung zugestanden. Wenngleich die diskutierten, konkreten Fra
gestellungen, bedingt durch das Tiitigkeitsfeld der Autoren, aus der analytischen
Chemie stammen, so wird es dem Leser aus einem anderen Zweig messender
Wissenschaften doch nicht schwer fallen, die jeweiligen Analogien zu erkennen.
Eine beigefiigte Diskette soli schlieBlich Programmiervorschliige (Turbo Pascal)
fiir einige ausgewiihlte Verfahren anbieten.
Die Autoren begannen vor etwa zehn Jahren aus der personlichen Konstel
lation heraus eine Zusammenarbeit in der Auswertung chemisch-analytischer
MeBergebnisse. Ausgangspunkt waren dabei Biicher und Publikationen von Do
erffel, Ehrlich, Danzer, Eckschlager u.a. Die intensive Nutzung damals zugiingli
cher Kleincomputer ftihrte zu einem ersten Buch iiber Beispiele zur Datenanalyse
mit BASIC-Programmen. Die von den Autoren 1986 initiierte, und seitdem acht
mal mit starker Resonanz realisierte Veranstaltungsreihe ,,Berliner Treffen zur
Datenanalyse" fOrderte den Gedankenaustausch mit Vertretem anderer Wissen
schaftszweige wie Medizin, Biologie, Archiiologie, Lebensmitteltechnologie usw.
VIII Vorwort
und machte das gro8e Potential der Anwendung mathematisch-statistischer Me
thoden deutlich, was letztlich die Begriindung zur Verwirklichung des aktuellen
Buchprojekts lieferte.
Auf dem zUrUckgelegten Weg gab und gibt es zahlreiche Helfer, denen Dank
geschuldet wird, und die nicht aIle an dieser Stelle genannt werden konnen. Ge
nannt werden miissen aber Prof. K. Doerffel fiir vielfliltige, kritische Beratung,
Dr. P. Heininger und Doz. Dr. H.-J. Lunk fUr unermiidliche Zusammenarbeit
und Verfiigbarmachung von Datensiitzen aus der Umweltanalytik von Gewiissem
und Sedimenten bzw. aus der Spurenanalytik von Materialien der Lampenin
dustrie sowie Dipl. Chern. I. Fabian fUr umfangreiche Literatursammlung bzw.
-aufarbeitung und analytische Beitriige. Fiir viele Jahre der Mitarbeit danken wir
Herm Dr. A. Henrion, auf dessen Initiative unsere gemeinsame Beschiiftigung mit
dem multivariaten Aspekt der Datenanalyse zuriickgeht. Ein besonderes Bediirf
nis ist es uns, dem Springer-Verlag in Person von Herrn P. Enders zu danken, der
uns unmittelbar nach der Zeit der Isolation das Angebot zu diesem Buch machte,
und der uns konstruktiv und geduldig bis zu dessen Fertigstellung begleitete.
SchlieBlich gilt dem Fonds der Chemischen Industrie Dank fiir die Beihilfe zur
Verbesserung der rechentechnischen Ausstattung.
R. Henrion und G. Henrion Berlin im September 1994
Inhaltsverzeichnis
Die Diskette zum Buch . XI
1 Einleitung...... 1
2 Hauptkomponentenanalyse 10
2.1 Einleitung . . . . . . . 10
2.2 Praktische Realisierung 15
2.3 Interpretationshilfen . . 21
2.4 Bestirnrnung der Zahl signifikanter Hauptkomponenten . 29
2.5 Literaturhinweise ..... . 34
2.6 Mathematische Erganzungen 35
3 Clusteranalyse ......... . 44
3.1 Einleitung . . . . . . . . . . 44
3.2 Hierarchische Clusteranalyse 45
3.3 Optimierende Clusterung .. 51
3.4 Potential- und Fuzzy-Clusterung . 58
3.5 Literaturhinweise ..... . 62
3.6 Mathematische Erganzungen 63
4 Uberwachte Klassifikation . . . . 67
4.1 Einleitung . . . . . . . . . . 67
4.2 Methode der k niichsten Nachbarn 69
4.3 Schiitzung der Klassifikationsfehlerrate 71
4.4 Lineare Diskriminanzanalyse 73
4.5 Bayessche Klassifikation . 83
4.6 Variablenreduktion.. 87
4.7 ALLOC und SIMCA .. 89
4.8 Literaturhinweise .... 96
4.9 Mathematische Erganzungen 97
5 Methoden der multivariaten linearen Regression 103
5.1 Einleitung . . . . . . . . . 103
5.2 Multiple lineare Regression . . . 105
5.3 Variablenreduktion........ 112
5.4 Mehrkomponentenkalibrierung 116
5.5 Multikollinearitiitenproblem. 129
5.6 Hauptkomponentenregression 134
5.7 Partial Least Squares .... 144
X Inhaltsverzeichnis
5.8 Literaturhinweise ...... 151
5.9 Mathematische Erganzungen 154
6 Dreiwege-HauptkomponentenanaIyse 158
6.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . 158
6.2 Vereinfachte Analyse mittels Entfaltung . 159
6.3 Varianten der Datenstandardisierung. . . 163
6.4 Tuckers Modell der Dreiwege-Hauptkomponentanalyse . 166
6.5 Der ALS-Algorithmus . . . . . . . . . . . . . . 171
6.6 Core-Matrix: Interpretation und Transformation. 176
6.7 Anwendungsbeispiele . . . . 183
6.8 Literaturhinweise ...... 189
6.9 Mathematische Erganzungen 190
7 Grundlagen............ 194
7.1 Vektoren........... 194
7.2 Skalarprodukt, Norm, Abstand und Winkel 196
7.3 KenngroBen statistischer Variablen 198
7.4 Unterraum, Dimension und Basis 200
7.5 Matrizen.............. 203
7.6 Spezielle Matrizen . . . . . . . . . 208
7.7 Cholesky-Zerlegung symmetrischer Matrizen mit positiven
Eigenwerten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
7.8 Eigenwerte, Eigenvektoren und Spur quadratischer Matrizen . 217
7.9 Ableitung nach Vektoren und Matrizen; Projektion auf
einen Unterraum . . . 222
7.10 Alternative Abstande 227
Anhang: Datensatze 229
Literatur .. . . 246
Sachverzeichnis . . . 259
Die Diskette zum Buch
Programmbeschreibung
Das Programm Multidat bietet die Moglichkeit, einige der im Buch vorgestellten
Verfahren an konkreten Beispielen zu erproben und Erfahrungen im Umgang mit
Datentabellen zu sammeln.
Das Programm soll keine professionelle Statistik-Software ersetzen, sondem
dem Leser helfen, das mit dem Buch erworbene Wissen zu erproben.
Speziell handelt es sich urn die Hauptkomponentenanalyse, die hierarchische
und nichthierarchische Clusteranalyse, die Methode der "nachsten Nachbam" aus
der uberwachten Klassifizierung sowie die lineare Diskriminanzanalyse. Zur Er
leichterung des Kennenlemens der Wirkungsweise der Programme liegen mehrere
der im Buch behandelten Datenbeispiele auf der Diskette vor. Aus Grunden der
Vollstiindigkeit sind neben den ausfLihrbaren Programmen auch die Quelltexte
(Turbo-Pascal) der Unterprogramme (Units) enthalten.
Hard- und Software Voraussetzungen zurn Benfitzen der
Diskette
Personalcomputer ab 80286-Prozessor, Numerik-Prozessor optional, MS-DOS ab
V. 4.1, VGA-Monitor, Druckertreiber, der Hardcopy-Ausdrucke von Graphiken
auf dem Bildschirm erlaubt; ist ein solcher Treiber nicht vorhanden, lauft das
Programm problemlos, aber es lassen sich keine Ausdrucke der Graphiken er
zeugen.
(Solche Treiber fLir Matrixdrucker sind in MS-DOS enthaIten, fur Tintenstrahl
oder Laserdrucker sind sie meist von den Gerateherstellern zu erhalten, falls sie
nicht bereits mit dem Gerat ausgeliefert wurden. In Zweifelsfallen konsultieren
Sie bitte Ihre Drucker- und DOS-Handbucher und Betriebsanleitungen.)