Molekuelphysik: Theoretische Grundlagen und experimentelle Methoden

474 Pages·2003·8.199 MB·German

by  Demtroeder W.

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Molekülphysik
Theoretische Grundlagen und experimentelle
Methoden
Von
Wolfgang Demtröder
Oldenbourg Verlag München Wien
Prof. Dr. Wolfgang Demtröder
Fachbereich Physik, Universität Kaiserslautern
Erwin-Schrödinger-Straße, Gebäude 46
67663 Kaiserslautern
[email protected]
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Lektorat: Martin Radke, Sabine Krüger
Herstellung: Rainer Hartl
Titelbild: Mit freundlicher Genehmigung des Springer-Verlags GmbH & Co KG aus:
Demtröder, W.: Experimentalphysik 3, Springer: Heidelberg, 2000, Abb. 9.54
(ISBN 3-540-66790-3)
Umschlagkonzeption: Kraxenberger Kommunikationshaus, München
Gedruckt auf säure- und chlorfreiem Papier
Druck: R. Oldenbourg Graphische Betriebe Druckerei GmbH

ISBN 3-486-24974-6
Inhalt
Vorwort XI
1 Einleitung 1
1.1 KurzerhistorischerÜberblick ........................................ 2
1.2 Molekülspektren .................................................... 4
1.3 NeuereEntwicklungen............................................... 7
1.4 ÜbersichtüberdasKonzeptdiesesBuches............................ 10
2 ElektronischeZuständevonMolekülen 15
2.1 AdiabatischeNäherungundderBegriffdesMolekülpotentials......... 15
2.1.1 QuantenmechanischeBeschreibungeinesfreienMoleküls .... 15
2.1.2 SeparationvonElektronen-undKernwellenfunktionen ....... 18
2.1.3 Born-Oppenheimer-Näherung............................... 20
2.1.4 AdiabatischeNäherung ..................................... 22
2.2 AbweichungenvonderadiabatischenNäherung....................... 23
2.3 Potentiale,KurvenundFlächen,Molekül-Termdiagramme
undSpektren........................................................ 25
2.4 ElektronischeZuständezweiatomigerMoleküle....................... 29
+
2.4.1 ExakteBehandlungdesstarrenH -Moleküls ................ 29
2
2.4.2 KlassifizierungelektronischerMolekülzustände.............. 35
2.4.3 ElektronenkonfigurationenundelektronischeZustände ....... 43
2.4.4 MolekülorbitaleundAufbauprinzip.......................... 47
2.4.5 Korrelationsdiagramme ..................................... 50
2.5 NäherungsverfahrenzurBerechnungelektronischerWellenfunktionen . 53
2.5.1 DasVariationsverfahren..................................... 53
2.5.2 DieLCAO-Näherung ....................................... 55
2.6 AnwendungderNäherungsverfahrenaufEinelektronensysteme........ 58
+
2.6.1 EineeinfacheLCAO-NäherungfürdasH -Molekül.......... 58
2
2.6.2 MängeldeseinfachenLCAO-Verfahrens..................... 60
2.6.3 VerbesserteLCAO-Näherungslösungen...................... 62
2.7 Mehrelektronen-Moleküle ........................................... 65
2.7.1 MolekülorbitaleundEinteilchen-Näherung .................. 65
2.7.2 DasH -Molekül............................................ 68
2
VI Inhalt
2.7.3 DieHeitler-London-Näherung............................... 71
2.7.4 VerbesserungenbeiderVerfahren............................ 72
2.7.5 ÄquivalenzvonHeitler-London-undMO-Näherung ......... 73
2.7.6 AllgemeinerAnsatz......................................... 74
2.8 ModerneAb-initio-Methoden ........................................ 74
2.8.1 DieHartree-Fock-Näherung................................. 75
2.8.2 Konfigurations-Wechselwirkung............................. 77
2.8.3 Ab-initio-RechnungenundQuantenchemie .................. 78
3 Rotation,SchwingungundPotentialkurven
zweiatomigerMoleküle 81
3.1 QuantenmechanischeBehandlung.................................... 81
3.2 RotationzweiatomigerMoleküle..................................... 83
3.2.1 DerstarreRotator .......................................... 83
3.2.2 Zentrifugalaufweitung ...................................... 84
3.2.3 DerEinflussderElektronenrotation.......................... 87
3.3 Molekülschwingungen............................................... 88
3.3.1 DerharmonischeOszillator ................................. 89
3.3.2 DeranharmonischeOszillator ............................... 93
3.4 Schwingungs-Rotations-Wechselwirkung............................. 97
3.5 TermwertedesschwingendenRotators,Dunham-Entwicklung......... 99
3.5.1 TermwertefürdasMorse-Potential .......................... 99
3.5.2 TermwertefüreinallgemeinesPotential ..................... 100
3.5.3 Dunham-Entwicklung ...................................... 101
3.5.4 Isotopie-Verschiebung ...................................... 102
3.6 BestimmungvonPotentialkurvenausgemessenenTermwerten ........ 102
3.6.1 DieWKB-Näherung........................................ 103
3.6.2 WKB-NäherungundDunham-Potentialentwicklung.......... 106
3.6.3 AnderePotentialentwicklungen ............................. 107
3.6.4 DasRKR-Verfahren ........................................ 107
3.6.5 DieIPA-Methode........................................... 111
3.7 PotentialkurvenbeigroßenKernabständen............................ 114
3.7.1 Multipolentwicklung........................................ 115
3.7.2 InduktionsbeiträgezumWechselwirkungspotential ........... 116
3.7.3 Lennard-Jones-Potential .................................... 120
4 DieSpektrenzweiatomigerMoleküle 123
4.1 Übergangswahrscheinlichkeiten ...................................... 124
4.1.1 Einstein-Koeffizienten ...................................... 124
4.1.2 ÜbergangswahrscheinlichkeitenundMatrixelemente ......... 127
4.1.3 MatrixelementeinBorn-Oppenheimer-Näherung............. 130
Inhalt VII
4.2 StrukturderSpektrenzweiatomigerMoleküle......................... 131
4.2.1 Schwingungs-Rotations-Spektren............................ 131
4.2.2 ReineSchwingungs-Übergänge
imgleichenelektronischenZustand.......................... 133
4.2.3 ReineRotations-Übergänge ................................. 134
4.2.4 Schwingungs-Rotations-Übergänge.......................... 137
4.2.5 ElektronischeÜbergänge.................................... 139
4.2.6 R-Zentroid-Näherung;dasFranck-Condon-Prinzip........... 140
4.2.7 DieRotationsstrukturelektronischerÜbergänge.............. 146
4.2.8 KontinuierlicheSpektren.................................... 149
4.3 LinienprofilevonSpektrallinien...................................... 152
4.3.1 NatürlicheLinienbreite ..................................... 153
4.3.2 Doppler-Verbreiterung...................................... 155
4.3.3 Voigt-Profile ............................................... 158
4.3.4 StoßverbreiterungvonSpektrallinien ........................ 159
4.4 Mehrphotonen-Übergänge ........................................... 162
4.4.1 Zwei-Photonen-Absorption ................................. 162
4.4.2 Raman-Übergänge.......................................... 166
4.4.3 Raman-Spektren............................................ 168
4.5 ThermischeBesetzungvonMolekülniveaus........................... 171
4.5.1 ThermischeBesetzungvonRotationsniveaus................. 171
4.5.2 BesetzungvonSchwingungs-Rotations-Niveaus.............. 172
4.5.3 Kernspin-Statistik .......................................... 172
5 MolekülsymmetrienundGruppentheorie 175
5.1 SymmetrieoperationenundSymmetrieelemente....................... 175
5.2 GrundbegriffederGruppentheorie.................................... 179
5.3 MolekularePunktgruppen............................................ 181
5.4 KlassifizierungdermolekularenPunktgruppen........................ 184
5.4.1 DiePunktgruppenC ,C undC .......................... 184
n nv nh
5.4.2 DiePunktgruppen D , D und D ......................... 187
n nd nh
5.4.3 S -Punktgruppen ........................................... 189
n
5.4.4 DiePunktgruppenT,T , O und O .......................... 190
d h
5.4.5 WiefindetmandiePunktgruppeeinesMoleküls? ............ 191
5.5 SymmetrietypenundDarstellungenvonGruppen ..................... 192
5.5.1 DieDarstellungderC -Gruppe............................. 194
2v
5.5.2 DieDarstellungderC -Gruppe............................. 196
3v
5.5.3 CharaktereundCharaktertafeln.............................. 197
5.5.4 Summe,ProduktundReduktionvonDarstellungen........... 198
VIII Inhalt
6 RotationundSchwingungenmehratomigerMoleküle 205
6.1 TransformationvomLaborsystem
indasmolekülfesteKoordinatensystem............................... 206
6.2 Molekülrotation ..................................................... 209
6.2.1 DerstarreRotator .......................................... 209
6.2.2 DersymmetrischeKreisel................................... 213
6.2.3 QuantenmechanischeBehandlungderRotation............... 214
6.2.4 ZentrifugalaufweitungdessymmetrischenKreisels........... 217
6.2.5 DerasymmetrischeKreisel.................................. 218
6.3 SchwingungenmehratomigerMoleküle............................... 223
6.3.1 Normalschwingungen....................................... 224
6.3.2 Beispiel:BerechnungderStreckschwingungen
eineslinearenMolekülsAB ................................ 226
2
6.3.3 EntarteteSchwingungen .................................... 228
6.3.4 QuantenmechanischeBehandlung ........................... 230
6.3.5 NichtharmonischeSchwingungen ........................... 232
6.3.6 KopplungenzwischenSchwingungundRotation............. 234
7 ElektronischeZuständemehratomigerMoleküle 239
7.1 Molekülorbitale ..................................................... 239
7.2 Hybridisierung ...................................................... 242
7.3 DreiatomigeMoleküle............................................... 247
7.3.1 DasBeH -Molekül ......................................... 247
2
7.3.2 DasH O-Molekül .......................................... 249
2
7.3.3 DasCO -Molekül .......................................... 252
2
7.4 AB -MoleküleundWalsh-Diagramme ............................... 254
2
7.5 MolekülemitmehralsdreiAtomen .................................. 256
7.5.1 DasNH -Molekül .......................................... 257
3
7.5.2 Formaldehyd ............................................... 258
7.6 π-Elektronen-Systeme............................................... 259
7.6.1 Butadien ................................................... 260
7.6.2 Benzol ..................................................... 261
8 DieSpektrenmehratomigerMoleküle 263
8.1 ReineRotationsspektren ............................................. 263
8.1.1 LineareMoleküle........................................... 264
8.1.2 SymmetrischeKreisel-Moleküle............................. 265
8.1.3 AsymmetrischeKreisel-Moleküle ........................... 267
8.1.4 IntensitätenderRotationsübergänge ......................... 268
8.1.5 SymmetrieeigenschaftenderRotationsniveaus ............... 270
8.1.6 StatistischeGewichteundKernspin-Statistik................. 271
8.1.7 LinienprofilederAbsorptionslinien.......................... 274
Inhalt IX
8.2 Schwingungs-Rotationsübergänge.................................... 274
8.2.1 AuswahlregelnundIntensitätenvonSchwingungsübergängen 275
8.2.2 Fundamental-Übergänge.................................... 279
8.2.3 Oberton-undKombinationsbanden.......................... 280
8.2.4 RotationsstrukturderSchwingungsbanden ................... 283
8.3 ElektronischeÜbergänge ............................................ 286
8.4 Fluoreszenz-undRaman-Spektren ................................... 288
9 ZusammenbruchderBorn-Oppenheimer-Näherung,
StörungeninMolekülspektren 293
9.1 WasisteineStörung?................................................ 293
9.1.1 QuantitativeBehandlungvonStörungen ..................... 295
9.1.2 AdiabatischeunddiabatischeBasis.......................... 297
9.1.3 StörungenzwischenzweiNiveaus........................... 298
9.2 DieHund’schenKopplungsfälle...................................... 299
9.3 DiskussionderverschiedenenStörungen.............................. 302
9.3.1 ElektrostatischeWechselwirkung............................ 303
9.3.2 Spin-Bahn-Kopplung ....................................... 305
9.3.3 Rotationsstörungen ......................................... 307
9.3.4 VibronischeKopplung ...................................... 310
9.3.5 Renner-Teller-Kopplung .................................... 312
9.3.6 Jahn-Teller-Effekt .......................................... 314
9.3.7 Prädissoziation ............................................. 316
9.3.8 Autoionisation.............................................. 317
9.4 StrahlungsloseÜbergänge ........................................... 320
10 MoleküleinäußerenFeldern 325
10.1 DiamagnetischeundparamagnetischeMoleküle ...................... 326
10.2 Zeeman-EffektinlinearenMolekülen ................................ 328
10.3 BeeinflussungderSpin-Bahn-KopplungdurcheinäußeresMagnetfeld . 335
10.4 MoleküleinelektrischenFeldern,Stark-Effekt........................ 338
11 Van-der-Waals-MoleküleundCluster 343
11.1 Van-der-Waals-Moleküle............................................. 345
11.2 Cluster.............................................................. 349
11.2.1 Alkali-Cluster .............................................. 352
11.2.2 Edelgas-Cluster ............................................ 355
11.2.3 Wasser-Cluster ............................................. 356
11.2.4 ClustermitkovalenterBindung.............................. 357
11.3 HerstellungvonClustern............................................. 358