Table Of ContentGunter Weickert
Modellierung von Polymerisationsreaktoren
Springer
Berlin
Heidelberg
New York
Barcelona
Budapest
Hongkong
London
Mailand
Paris
Santa Clara
Singapur
Tokio
Gunter Weickert
Modellierung von
Polymerisationsreaktoren
PolyReace - Eine PC-Einfuhrung in die Reaktionstechnik
der radikalischen Polymerisation
Mit 155 Abbildungen und 25 Tabellen
Springer
Prof. Dr. Gunter Weickert
University of Twente
Faculty of Chemical Technology
P.O. Box 217
7500 AE Enschede
The Netherlands
Die Deutsche Bibliothek -CIP-Einheitsaufnahme
Weickert, Giinter:
Modellierung von Polymerisationsreaktoren:PolyReac' -eine PC-Einfiihrung in die Reaktionstechnik
der radikaiischen Polymerisation; mit 25 Tabellen / Giinter Weickert
Berlin; Heidelberg, New York; Barcelona; Budapest; Hongkong; London; Mailand; Paris; Santa Clara;
Singapur: Tokio: Springer, 1997
ISBN-13: 978-3-642-64439-9 e-ISBN-13: 978-3-642-60516-1
DOl: 10.1007/978-3-642-60516-1
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© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1997
Softcover reprint of the hardcover 1s t edition 1997
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SPIN: 10114966 2/3020 -Gedruckt auf saurefreiem Papier
Roel Westerterp
gewidmet.
Ahaus, Juni 1996
Vorwort
Das vorliegende Buch resultiert aus dem Versuch, Modellgrundlagen zur
radikalischen Polymerisationskinetik, die unter Spezialisten weitgehend akzeptiert
werden, in ein Prograrnmsystem zu fassen, das es dem Nutzer erleichtert, schnell,
priizis und sieher Grundlegendes zum Design und zur Betriebsweise von
Polymerisationsreaktoren auszusagen.
PolyReacC , geschrieben fur PC und Windows 3.x, wurde bisher vorwiegend von
Studenten der Chemischen Technologie, Verfahrenstechriik und Technischen
Chemie in Projektarbeiten, wwend der DipJomphase und bei der Absolvierung
experimenteller Praktika sowie von Doktoranden der genannten Fachrichtungen
verwendet und kritisch getestet, auch gab es einen Informationsrucklauf von einigen
Industriepartnem. So wurde das Programm schrittweise den Bediirfnissen der
Nutzer angepa13t - ein Proze13, der bei einem solchen Vorhaben nicht zum Stillstand
komrnen darf. Eine Anzahl von Anregungen, wie z.B.
• die Umsetzung auf Windows '95,
• die Einbindung einer "echten" Datenbankstruktur, wie z.B. ACCESS, und
• die flexible Einbindung beliebiger kinetischer Modelle,
beruhrt jedoch nicht in gleicher Strenge die in diesem Buch verfolgte Zielstellung.
Auch sind bei weitem noch nicht aile Anwender aufWindows'95 umgestiegen. Von
einer diesbeziiglichen Umprogrammierung wurde daher noch Abstand genomrnen,
wenn die genannten Punkte zusamrnen mit der Nutzung der DLL's (Dynamic Link
Library) die zukiinftige Entwicklung von PolyReac auf programmiertechnischer
Ebene dominieren werden.
Der je Zeiteinheit mit PolyReac erzielbare Zuwachs an Wissen auf einem
Spezialgebiet der Polymerisationstechnik ist nach den bisher gemachten Erfahrungen
einer Ausbildung ohne PC-Unterstiitzung deutlich iiberlegen. Nach der detaillierten
Er6rterung der Reaktormodelle sind die Resultate minutenschnell grafisch verfiigbar
und man kann sich ganz auf die eigentliche Quelle der Erkenntnis, die Diskussion
und Interpretation der Ergebnisse, konzentrieren, die dann auch fur aile Beteiligten
zu einer Quelle der Freude am Lemen und Lehren werden kann.
Hinweise aller Art wird der Autor jederzeit mit Dank annehmen.
G. Weickert
Inhalt
Einfiihrung " ......................................................................... '" .... ,
2 PolyReac·- Schnellstart ............................................................... . 3
3 Einphasen-Momentankinetik ....................................................... . 15
3.1 Einfuhrung " ................................................................................ . 15
3.2 Reaktionsmechanismus ............................................................... . 16
3.3 Kinetische Modellierung ............................................................. . 18
3.3.1 Produktions-und Verbrauchsgeschwindigkeiten ......................... . 18
3.3.2 Molmassenverteilung .................................................................. . 29
3.3.3 Momente und Polymerisationsgrade ............................................ . 35
3.4 Anfangskinetik ............................................................................ . 38
3.4.1 Definition .................................................................................... . 38
3.4.2 Sammlung und Auswahl kinetischer Konstanten ................... '" .... . 39
3.4.3 Linearisierungsmethode ....................................... " ..................... . 54
3.4.4 Experimentelle Parameterverifikation .......................................... . 59
3.5 Hochumsatzkinetik ..................................................................... . 78
3.5.1 Einfuhrung: Reaktion, Diffusion und Reaktionsdiffusion ............. . 78
3.5.2 Allgemeine Modellansatze ........................................................... . 89
3.5.3 Modellierung der Abbruchkonstante ........................................... . 92
3.5.4 Modellierung der Radikalausbeute .............................................. . 97
3.5.5 Modellierung der Wachstumskonstante ....................................... . 101
3.5.6 Modellierung der Transferkonstanten .......................................... . 103
3.5.7 Bestimmung der Modellparameter ............................................... . 106
4 Mehrphasen-Momentankinetik ................................................... . 116
4.1 Einfuhrung .................................................................................. . 116
4.2 Saat-Emulsionspolymerisation .................................................... . 123
4.2.1 Polymerisationsgeschwindigkeit .................................................. . 123
4.2.2 Radikalpopulation ....................................................................... . 124
5 Reaktormodellierung ................................................................... . l37
5.1 Einfuhrung .......................................... " ...................................... . l37
5.2 Stoffd aten und kinetische Konstanten .......................................... . l39
5.2.1 Vorbemerkungen ........................................................................ . l39
5.2.2 Temperatuabhangige Variable .................................................... . l39
5.2.3 Konzentrationsabhangige Variable .............................................. . 145
5.3 Masse-, Losungs- und Suspensionspolymerisation ....................... . 148
5.3.1 Instationarer kontinuierlicher Ruhrreaktor.. ................................... . 148
5.3.2 Batchreaktor ............................................................................... . 152
5.3.3 Rohrreaktor ................................................................................ . 154
5.3.4 Numerische Losung .................................................................... . 155
5.4 Emulsionspolymerisation ............................................................. . 156
5.4.1 Einfiihrung .................................................................................. . 156
5.4.2 Modellgleichungen und Algorithmus ........................................... . 159
6 Programmsystem PolyReacC ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••.••••••••••••••••• 162
6.1 Einfiihrung .................................................................................. . 162
6.2 View ........................................................................................... . 163
6.3 Edit ............................................................................................ . 166
6.4 Run ............................................................................................ . 169
6.5 Results ............................................................. : ........................... . 189
6.6 Setup .......................................................................................... . 192
6.7 Accessories ................................................................................. . 193
7 Reaktionstechnische Anwendungen ............................................. . 197
7.1 Einfuhrung .................................................................................. . 197
7.2 Diskontinuierlicher Reaktor ........................................................ . 198
7.3 Kontinuierlicher Ruhrkesselreaktor ............................................. . 221
7.4 Rohrreaktor ................................................................................ . 231
7.5 Reaktorvergleich ......................................................................... . 238
8 Literatur ..................................................................................... . 246
9 Abkiirzungen und Symbole ......................................................... . 250
10 Anhang ....................................................................................... . 255
10.1 PolyReace - Arbeitsblatter ........................................................... . 255
10.2 Berechnung der mittleren Polymerisationsgrade .......................... . 281
10.3 Stoffbilanzen der Saat-Emulsionspolymerisation ......................... . 284
10.4 Molmassenverteilung bei der Saat-Emulsionspolymerisation ......... . 287
10.5 Hochumsatzparameter der MMA-Polymerisation 295
11 Schlagwortverzeichnis ................................................................ . 300
1 Einfiihrung
Die Reaktionstechnik der Polymerisationsprozesse hat sich infolge der kinetischen
Besonderheiten der Polyrnerisationsreaktionen als eigenstandige Disziplin des
Chemical Reaction Engineering entwickelt. Auf diesem Weg nimmt das Interesse
zu, die mathematische Modellierung als ein Hilfsmittel bei der J,-osung von
Forschungs- und Entwicklungsaufgaben einzusetzen. Insbesondere die Aufgabe,
gesicherte quantitative Zusammenhange zwischen den Betriebsvariablen
(Temperatur, Druck, Komponentenkonzentrationen, Rtihrerdrehzahl ... ), dem
Reaktordesign und der Struktur und den Eigenschaften des erzeugten Polyrneren so
zu formulieren, daB eine maBstabsunabhangige Anwendbarkeit der Resultate
erreicht wird ("Scale up"), stellt weitaus hohere Ansprnche an die Kenntnis der
ablaufenden Prozesse als eine qualitative Beschreibung experimenteller Resultate.
Die Ftille der in der Fachliteratur angebotenen Informationen macht es dem in
Forschung und Entwicklung tatigen Ingenieur oder Chemiker nicht leicht, seine
Probleme mit vertretbarem Aufwand zu losen. Modellvergleiche, das Herausfinden
der fur ein gegebenes Problem wirklich notwendigen Modellparameter und letztlich
die Modellselektion unter dem Aspekt der Scale-up-Sicherheit erfordern mit
herkomm1ichen Arbeitsweisen meist einen sehr hohen Aufwand.
Die Leistungssteigerungen der Personalcomputer ermoglichen es, tiber
Programmpakete wie das in diesem Buch vorgestellte PolyReace 1 , schnell und
sicher auf konzentriertes "algorithmierbares Know-how" zuzugreifen, wobei in
hohem MaB die Ubersichtlichkeit gewahrt bleibt. Am Beispiel der in der Literatur
relativ gut untersuchten radikalischen Homopolymerisation wird gezeigt, wie eine
groBe Vie1zahl von Aufgaben bewaItigt werden kann, die von der Bestimmung der
Modellparameter aus kinetischen Experimenten, tiber die Modellselektion im
Hochumsatzbereich bis zu Simulationsstudien der k1assischen Reaktortypen reicht.
In den Simulationen konnen das Reaktorverhalten und Teilaspekte der
Polymerstruktur bis hin zur Optimierung des Fahrregimes studiert werden. Aus
zahlreichen Kontakten mit Partnem der chemischen Industrie erwachst uns die
GewiBheit, daB solchen Programmsystemen und den damit verbundenen
Arbeitsweisen die Zukunft gehOrt. Dabei besteht keineswegs der Anspruch, in
Konkurrenz mit Programmsystemen, wie z.B. ASPEN, SPEEDUP oder
CHEMCAD, zu treten - diese haben eine andere Wirkungsebene, indem sie die
Berechnung von Kopplungen unterschiedlicher Apparate bis hin zu ganzen
Verfahren quer durch alle Ebenen der betrieblichen Forschungs- und
Entwicklungsabteilungen ermoglichen. Dagegen hat PolyReace seine Stiirken dort,
es
wo urn die Modellauswahl und den Test des Modelles fur den Einzelapparat
1 PoiyReac· ist eine spezieU fur das vorliegende Buch angefertigte Kurzversion des eingetragenen
Warenzeichens PoiyreacR (1) der Finnad Nesraad b.v., Weerseio, The Netherlands.
2 1 Einfiihrung
,,Polymerisationsreaktor" geht. Fast immer erfordert der chemische Reaktor a1s
Verfahrenselement, aufgrund der Komplexitiit der in ihm ablaufenden chemischen
Reaktionen in Kopplung mit Transportprozessen (Stoff-, Energie- und Impuls), eine
"Spezialbehandlung". Dies triffi: umso mehr auf Polymerisationsreaktoren zu, in
denen sich infolge der Umwandlung niedrigmolekularer, niedrigviskoser Monomerer
in ein hochviskoses Gemisch hochmolekularer Polymerer besonders starke
Wechselwirkungen zwischen den chemischen Reaktionen und den
Transportprozessen ergeben. Den Polymerisationsreaktormodellen muB auBerdem
ein gewisses Minimum an Qualitiit bezOglich der Bildung bestimmter molekularer
Strukturen des Polymeren wiirend der Synthese abgefordert werder.c Einmal, wei!
die Molmassenvertei!ung eine wichtige KenngroBe fur die Polymerverarbeitung und
die Eigenschaften der Endprodukte darstellt, zum anderen aber auch, wei! sich
intensive Ruckwirkungen der Polymerkettenliinge auf die Polymerisationskinetik
erg eben konnen, welche das Design und das Betreiben der Reaktoren beeinflussen.
Das Buch sollte von vom nach hinten gelesen werden: Kapitel 2 sorgt mit einem
Schnellstart des Prograrnmpaketes fur einen ersteri Uberblick uber die
Moglichkeiten und Grenzen von PolyReacc. In den Kapiteln 3 bis 5 werden die
Grundlagen der Modelle und das systematische Vorgehen bei der Bestimmung der
Modellparameter behandelt. Der Schwerpunkt liegt hier in der Methodik des
Aufbaues und der Auswahl polymerisationskinetischer Modelle, die in den Schritten
Anfangskinetik, Hochumsatzkinetik und Parameterbestimmung vermittelt wird. In
Kapitel 6 wird auf PolyReace in allen wichtigen Details eingegangen . Die
Anwendung der Grundlagen und des Programmpaketes erfolgt schlieBlich im
Kapitel 7 beispielhaft anhand ausgewiihlter radikalischer Polymerisationen.
Wir wollen dazu beitragen, uber die mathematische Modellierung und die Arbeit
mit PolyReace , vieljiihrige empirische Erfahrung insbesondere fur jungere Chemiker
und Ingenieure etwas entbehrlicher zu machen. Wir hoffe n, sowohl Studenten der
hoheren Jahrgiinge als auch "alten Fuchsen" in der Industrie diese oder jene
Anregung geben zu konnen. In zweijiihrigen Tests mit Studenten der Universitiit
Twente, Niederlande, hat sich ein Vorteil von PolyReacC als besonders signifikant
erwiesen: Lehrende und Studenten konnen sich ganz auf die Erfassung der
Modellierungsgrundlagen, die exakte Definition der Aufgabenstellung und die
Interpretation der graphisch und tabellarisch angebotenen Berechnungsergebnisse
konzentrieren, wiihrend der Aufwand zur numerischen Losung der gegebenen
Probleme gegen Null geht.
Gegenuber der Vollversion wurde PolyReace stark geklirzt. Dennoch durfte es
selbst dem fleiBigsten Nutzer schwer fallen, die immer noch sehr groBe Zahl der
Kombinationen von Reaktortypen, Rezepturen und Reaktionsmechanismen
urnfassend zu testen. AuBerdem wird ein interessierter Leser schnell herausfinden,
wie er PolyReace erweitem und seinen Bedurfnissen anpassen kann. Fur
Empfehlungen und kritische Hinweise haben Autor und Verlag jederzeit ein offenes
Ohr.
