Modeling of Annealing Processes for Ion-Implanted Single-Crystalline Silicon Solar Cells

176 Pages·2014·8.59 MB·English

Modeling of Annealing Processes for
Ion-Implanted Single-Crystalline
Silicon Solar Cells
Modellierung von Ausheilprozessen fu¨r
ionenimplantierte einkristalline
Siliziumsolarzellen
Der Technischen Fakula¨t
der Friedrich-Alexander-Universita¨t
Erlangen-Nu¨rnberg
zur Erlangung des Grades
Doktor-Ingenieur
vorgelegt von
Fabian Alexander Wolf
aus Prien am Chiemsee
ii
Als Dissertation genehmigt
von der Technischen Fakulta¨t
der Friedrich-Alexander-Universita¨t
Erlangen-Nu¨rnberg
Tag der mu¨ndlichen Pru¨fung:
17. Juni 2014
Vorsitzende des Promotionsorgans:
Prof. Dr.-Ing. Marion Merklein
Gutachter:
PD Dr.-Ing. Peter Pichler
Prof. Dr.-Ing. Peter Wellmann
Abstract
Ion implantation technology has become economically competitive for solar cell doping in about
2012. The decisive reduction in production costs was achieved by using plasma implantation
tools, which allow a throughput of more than 2000 wafers per hour. Implantation technology
now opens the door for sophisticated cell concepts with high conversion efficiencies. The present
thesis clarifies key questions in the simulation of the associated annealing processes. This is
achieved by developing models for the reaction and diffusion kinetics of implanted phosphorus,
implanted boron and implantation-induced dislocation loops. These models are based on concep-
tual ideas that originate from the field of microelectronics but have hitherto not been applied to
the considerably different fabrication conditions of solar cells.
Compared to standard solar cell doping using POCl diffusion, ion implantation allows a much
3
better control of the doping process. Besides its immediate advantages though, it comes with the
drawback of inevitable implantation damage. This work investigates the question of how implan-
tationdamage, inparticulardislocationloops, hastobeannealedtoobtainhigh-performingsolar
cells. To address this question, a model for the reaction kinetics of dislocation loops has been
developed and shown to be viable for characteristic situations of solar-cell processing. This model
is the first one to capture the late stages of Ostwald ripening and the transition from faulted to
perfect dislocation loops.
The two primary dopant species of interest for solar-cell doping by implantation are phospho-
rus and boron. Due to the complexity of the diffusion and segregation behavior of phosphorus,
its annealing behavior is still under debate today and no generally predictive models exist. In
this thesis, a predictive model for phosphorus annealing suitable for the particular requirements
of solar cell processing has been developed, calibrated and applied. As part of the model de-
velopment, a general strategy for an efficient calibration of models describing impurity diffusion
via two species has been found. The annealing behavior of boron, on the other hand, is well
understood and highly predictive models exist. The plasma implantation tools of the solar cell
industry though usually implant BF instead of atomic boron. The diffusion behavior of boron in
3
presence of fluorine differs fundamentally from that without fluorine and no generally valid model
for this situation has been available previously. In the present thesis, a comprehensive model for
this problem has been implemented and successfully tested.
Finally, the models for the annealing behavior of implantation damage, phosphorus and boron
were studied with respect to their relevance for the electronic properties of solar cells. In par-
ticular, simulated predictions of the dislocation-line density and its associated recombination
activity have been compared with recombination-current measurements from a large-scale exper-
imental study performed at the University of Hannover and the ISFH Hameln. The quantitative
agreement obtained provides, for the first time, strong evidence that dislocation loops are respon-
sible for implantation damage-related degradation of solar cells. Combining futhermore process
simulation with device simulation, main factors that influence solar-cell performance could be
investigated. This allowed to verify assertions from the literature as well as suggesting processing
options.

Kurzfassung
Um das Jahr 2012 wurde die Ionenimplantationstechnologie fu¨r die Solarzellendotierung durch
starke Kostensenkung konkurrenzf¨ahig. Die Kostensenkung wurde durch den Einsatz von Plas-
maimplantationsanlagen erm¨oglicht, die einen Durchsatz von mehr als 2000 Siliziumscheiben
pro Stunde erreichen. Die Ionenimplantation ¨offnet nun die Tu¨r fu¨r die industrielle Fertigung
von hocheffizienten Solarzellen. Die vorliegende Arbeit kl¨art Schlu¨sselfragen in der Simula-
tion der dazu ben¨otigten Ausheilprozesse. Dies geschieht durch die Entwicklung von Modellen
zur Beschreibung der Reaktionskinetik von Versetzungsringen und des Ausheilverhaltens von
Phosphor und Bor. Dabei wird wird meist auf Konzepten aufgebaut, die urspru¨nglich aus der
Mikroelektronik stammen, aber bisher nicht auf die Herstellungsbedingungen von Solarzellen
angewendet wurden.
ImVergleichzumStandarddotierverfahrenvonSolarzellenu¨berDiffusionmitPOCl alsDotier-
3
stoffquelle ist die Ionenimplantation ein erheblich kontrollierterer Prozess. Sie hat jedoch den
unvermeidbaren Nachteil der Sch¨adigung des Siliziumsubstrats. In dieser Arbeit wird unter-
sucht, wie Siliziumscheiben mit implantationsinduzierten Versetzungsringen prozessiert werden
mu¨ssen, um verlustfrei funktionierende Solarzellen zu erhalten. Dazu wurden bestehende Mo-
dellierungsans¨atze fu¨r die Ausheilkinetik von Versetzungsringen zu einem neuen Modell weiteren-
twickelt. Dies ist das erste Modell, das den U¨bergang von stapelfehlerbehafteten zu stapelfehler-
freienVersetzungsringenundderenanschließendeAufl¨osungbeschreibt. Eskonnteerfolgreichauf
die charakteristischen Anforderungen der Solarzellenfertigung angewendet werden.
Die zwei wichtigsten Dotieratome fu¨r die Solarzellenimplantation sind Phosphor und Bor. Zur
Beschreibung des Ausheilverhaltens von Phosphor gibt es keine allgemein gu¨ltigen Modelle. Das
liegt zum einen daran, dass der schnell-diffundierende Phosphor fu¨r die Mikroelektronik uninter-
essantist, undzumanderenanderKomplexit¨atseinesDiffusions-undSegregationsverhaltens. In
dieser Arbeit wurde ein vorhersagekr¨aftiges Modell zur Beschreibung des Ausheilverhaltens von
Phosphor fu¨r die besonderen Anforderungen der Solarzellenprozessierung entwickelt, kalibriert
und angewendet. Dabei wurde eine allgemeine Strategie fu¨r die effiziente Kalibration von Mod-
ellen erarbeitet, die die Diffusion u¨ber zwei Arten von Punktdefekten beschreiben. Das Ausheil-
verhalten von Bor ist dagegen sehr gut verstanden und vorhersagekr¨aftige Modelle existieren.
DiePlasmaimplantationsanlagenderSolarzellenindustrieimplantierenjedochnichtatomaresBor,
sondern BF . Die Diffusion von Bor in Anwesenheit von Fluor unterscheidet sich stark von der
3
Diffusion ohne Fluor. In der vorliegenden Arbeit wurde zum ersten Mal ein umfassendes Modell
fu¨r dieses Problem entwickelt und erfolgreich getestet.
Schließlich wurden die neuen Versetzungsring-, Phosphor- und Bormodelle bezu¨glich ihrer
Relevanz fu¨r die elektronischen Eigenschaften von Solarzellen untersucht. Insbesondere wur-
den simulierte Vorhersagen fu¨r Versetzungsliniendichten und ihre assoziierten Rekombinationsak-
tivit¨atenmitMessungenvonRekombinationsstr¨omenverglichen, dieanderUniversit¨atHannover
und dem ISFH Hameln durchgefu¨hrt wurden. Die erhaltene quantitative U¨bereinstimmung von
Simulation und Experiment ist der erste starke Hinweis darauf, dass Versetzungsringe, und keine
anderen Defekte, fu¨r die Degradation von Solarzellen durch Implantationssch¨aden verantwortlich
sind. DieseU¨bereinstimmungbest¨atigtweiterhindieGu¨ltigkeitdesentwickeltenVersetzungsring-
modells. Durch die Kombination der neuen Prozesssimulationsmodelle mit Bauteilsimulation
konnten daru¨ber hinaus mehrere Behauptungen der Literatur u¨berpru¨ft und Hauptfaktoren fu¨r
die Prozessoptimierung identifiziert werden.

Acknowledgements
I wish to thank my doctoral supervisor P. Pichler for many valuable discussions. His precise
criticismfundamentallycontributedtointerpretationandpresentationoftheresultsofthisthesis.
NotlessimportantwasthesupportbymysupervisoratBoschCorporateResearch,A.Martinez-
Limia. Hispositivewayofthinkingandhisinvaluablecommentswerecrucialtoboththescientific
success of this thesis and the fun I had working on it.
During my travels to Bosch Solar Energy in Arnstadt, I used to be looking forward to meeting
several people. I am grateful for elucidating discussions with D. Stichtenoth and T. Boescke.
In particular, D. Stichtenoth pointed out the relevance of dislocation loops and by that moti-
vated me to study them. I would like to thank D. Grote and M. Braun for discussing their
experiments with me, A. Grohe for being a great motivator and establising the contact with the
University of Hannover and the Institut fu¨r Solare Energie Forschung Hameln (ISFH), and K.
Meyer for providing me with an introduction into device simulation.
I want to thank my collaborators at the University of Hannover and the ISFH. J. Kru¨gener
guided the tedious experiments on emitter saturation currents of B implanted solar cells. Fur-
thermore I would like to mention R. Peibst, N.-P. Harder and T. Ohrdes, with all of whom
I enjoyed fruitful discussions.
The present work has been carried out in the group of Applied Research Materials I at Bosch
Corporate Research in Gerlingen close to Stuttgart. I want to thank all members of the group
for making it such a friendly and productive work place, in particular, my PhD colleagues G.
Nguyen, N. Fotso-Simo, M. Klinsmann and H.-Y. Amanieu. Futhermore, I mention J.
G¨ohler, who was a truely inspiring and motivating group leader. I enjoyed very much the
general discussions with T. Wagner, who led the c-Si photovoltaics research project. Finally, I
am grateful to the company Bosch itself for providing ideal working conditions and financing the
research for this thesis.
This work would not have been possible without the influental supervisors I had the pleasure to
collaborate with before the project of this thesis. In particular, these are D. Braak, M. Kollar,
T. Kopp of the University of Augsburg and M. Rigol of Georgetown University.
I thank P. Wellmann for examining this thesis.
Finally, I am deeply grateful to Andrea and my family, who have always supported me.

Contents
Abstract iii
Acknowledgements vii
Contents xi
1. Introduction 1
2. Fundamentals 3
2.1. Equilibrium properties of defects in semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.1.1. Point defects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.1.2. Carrier densities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.3. Dislocations and stacking faults . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.4. Precipitates and clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2. Diffusion and reaction of defects in semicondutors . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.1. Diffusion-reaction equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.2. Charge states of point defects and dopant-point defect pairs . . . . . . . . . 11
2.2.3. Dopant diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2.4. Oxidation and segregation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3. Beamline and plasma ion implantation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3.1. Fundamentals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3.2. Implantation damage and amorphization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3.3. Plasma implantation for photovoltaics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.4. Physics of solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4.1. Performance characterisation and efficiency limit . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4.2. The p-n junction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.4.3. Recombination mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.4.4. Non-ideal solar cell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.4.5. Advantages of ion implantation for solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3. Modeling the annealing kinetics of dislocation loops 31
3.1. Motivation and literature survey . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.1.1. Experiments on implantation-induced dislocation loops . . . . . . . . . . . 31
3.1.2. Literature survey on interstitial clustering models . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.1.3. State-of-the-art models for implantation-damage annealing: SMICs, 311
{ }
defects and faulted dislocation loops . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.1.4. Failures of current dislocation loop models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2. Modeling the saturation of Ostwald ripening. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.2.1. Reaction of a precipitate with a diffusing species . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.2.2. Analytical solution for the time evolution of a single loop . . . . . . . . . . 43
3.2.3. Annealing kinetics of an ensemble of isolated dislocation loops . . . . . . . 46
3.2.4. Annealing kinetics of a loop ensemble interacting only by exchange of in-
terstitials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.2.5. Unification of the two limiting cases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.2.6. Summary of model equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.3. Modeling faulted and perfect dislocation loops . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.3.1. Experimental evidence for the transition from faulted to perfect loops . . . 56
3.3.2. Elastic energy of a dislocation loop . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
x Contents
3.3.3. Total energy of faulted and perfect loops. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.3.4. Energy per interstitial in a dislocation loop . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.3.5. Summary of model equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.4. Comparison with the experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.4.1. Classification of experimental conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.4.2. AmorphizingSiandGeimplants: dislocationloopsappearingasEORdefects 63
3.4.3. Non-amorphizing B implants: dislocation loops appearing around the pro-
jected range . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.4.4. Dependence of the dislocation loops on implantation energy and an oxidiz-
ing atmosphere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.5. Summary and conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4. Modeling the annealing behavior of implanted phosphorus 73
4.1. Motivation and literature survey . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.1.1. Fundamental scientific motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.1.2. Phosphorus implantation, diffusion and solubility . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.1.3. Segregation to the SiO /Si interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
2
4.2. A predictive model for the annealing behavior of phosphorus . . . . . . . . . . . . 78
4.2.1. The full problem of phosphorus diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.2.2. The problem in the quasiequilibrium approximation . . . . . . . . . . . . . 80
4.2.3. Neglecting the point defect gradients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.2.4. Results for the interacting system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.2.5. Segregation to the SiO /Si interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
2
4.2.6. Clustering and precipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.3. Experimental validation of the phosphorus model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.3.1. Low dose, non-amorphizing implants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.3.2. High dose, amorphizing implants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.3.3. Own experiments for solar-cell processing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.3.4. Literature experiments for solar-cell processing . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.4. Summary and conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5. Modeling the annealing behavior of implanted boron and fluorine 101
5.1. Motivation and literature survey . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.2. The boron model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.3. The fluorine model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.3.1. Diffusion equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.3.2. Fluorine-vacancy clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.3.3. Reaction kinetics of fluorine-vacancy clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.4. Comparison with the experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.4.1. No amorphization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.4.2. Full amorphization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.4.3. Partial amorphization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.5. Segregation of boron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.6. Summary and conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
6. Implications of annealing processes for electronic properties of implanted solar
cells 113
6.1. Motivation and literature survey . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.1.1. Influence of implantation damage on solar cell performance . . . . . . . . . 113
6.1.2. Recombination at dislocations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
6.2. Correlation of emitter saturation currents and dislocation-line densities. . . . . . . 116
6.2.1. Defining the simulated observables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
6.2.2. Simulation study of full parameter space . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118