materiales para el desarrollo de metodologías analíticas sostenibles

386 Pages·2015·22.03 MB·Spanish

Programa de Doctorado
en Química

ESTUDIO DE NUEVOS (NANO)MATERIALES
PARA EL DESARROLLO DE METODOLOGÍAS
ANALÍTICAS SOSTENIBLES

Tesis Doctoral: NEUS JORNET MARTÍNEZ

Directores: Pilar Campíns Falcó, Jorge Verdú Andrés, Yolanda Moliner Martínez

AGRAÏMENTS

A Pilar per creure amb mi i estar al meu costat durant cadascuna de les etapes
d’aquest bonic viatge que ha sigut la realització de la Tesis. Per fer-me veure que sempre
hi ha una manera diferent d’arribar a bon port, inclús quan ningú més ho veu. Perquè és
el meu exemple a seguir en la il·lusió, la dedicació i en les maneres de fer ciència.
A Lisa per el meravellós temps passat a Cambridge i per la seu passió per la
ciència. No oblidaré mai les seues paraules:“Neus, remember always to explore the
impossible”
A Yolanda, Carmen, Rosa i Jorge per la seua ajuda plena en tot moment.
Especialment a Yolanda, per les seues hores dedicades a la “causa” i els seus bons
consells.
Al meus companys, amb ells he compartit la majoria del temps, no sols en el
laboratori sinó també fora d’ell; viatges, sopars, congressos, son moltes les aventures
viscudes junts. Amb ells, cada dia em dic a mi mateixa la sort que tinc de tenir-los.
Al meu germà per els seus consells tecnològics i als meus pares que són els meus
guies, el meu gran suport, per la seua motivació en aquest projecte i per la seua saviesa
demostrada en cadascuna de les seues decisions.
A Miquel per recolzar-me en les meues eleccions i estar sempre a prop meu.
I als meus iaios que tan me’ls estime!
A tots ells els agraeix que formen part de la meua vida i per a tots ells els hi
dedique aquest treball de ciència que també porta un poc de mi mateixa.
Espere que us agrade

El desarrollo de la humanidad es consecuencia del descubrimiento y la utilización
de nuevos materiales. La importancia de los materiales en la evolución humana es tal que
las primeras edades de la Historia, han sido clasificadas según los materiales utilizados en
cada momento; edad de la Piedra y de los Metales (Cobre, Bronce, Hierro) en la
Prehistoria, el carbón y hierro en la Revolución Industrial (s.XVIII-XIX) y en la
actualidad, el petróleo. Las tecnologías actuales continúan siendo el resultado del
estudio de nuevos materiales y nuevas propiedades. Este es un campo multidisciplinar
donde tanto la Física, como la Química y la Ingeniería tiene una contribución destacable
[1].
La aplicación de una nueva tecnología en la sociedad tiene como objetivo mejorar
el bienestar de la población, sin embargo conlleva necesariamente una modificación
considerable del entorno. La contaminación y el agotamiento de los recursos naturales
que sufre el planeta son la consecuencia directa de ello. Es por eso que, es cada vez más
imprescindible apostar por un progreso responsable que preserve la naturaleza.
Dentro de la Química, la Química Analítica trata de utilizar nuevos materiales
que contribuyan no solo al desarrollo humano, sino que también consigan la preservación
del medioambiente. A través de la Química Analítica Verde, disciplina constituida como
tal hace no más de veinte años, se persigue como objetivo un desarrollo sostenible y
respetuoso con el medio ambiente. Para ello incide en el desarrollo e implementación de
procedimientos y dispositivos de análisis in situ, propuesta de reactivos no
contaminantes, reciclado y minimización de residuos, miniaturización de procedimientos
e instrumentación, reducción de costes energéticos, entre otros [2].
En la presente Tesis, nuevos (nano)materiales como las nanopartículas de oro y
los nanotubos de carbono y también polímeros biocompatibles como el PDMS o
biodegradables como la zeína, se han utilizado para proponer nuevas metodologías
analíticas con aplicaciones tanto en el campo biomédico como medioambiental. Todas
estas metodologías han sido desarrolladas siguiendo los principios de la Química
Analítica Verde anteriormente mencionados y se han aplicado a muestras reales. Esto
demuestra que los estudios realizados tienen una aplicación directa y pueden solventar
problemas del día a día. La transferencia de los conocimientos científicos a la sociedad es
el fin último de la investigación.

Progress in new technologies and advancements on material research have a
deep impact on the recent developments in Analytical Chemistry. This Thesis aims to
study how the introduction of these new materials has led to notable improvements in
sensing, separation and extraction techniques.
Nanoscience is a growing area of research in general, and in particular in
Analytical Nanotechnology. We focus on Gold Nanoparticles (AuNPs) and Carbon
Nanotubes (CNTs), one of the most studied nanomaterials in Analytical Chemistry; in
fact a huge number of works have been reported dealing with this issue. In this Thesis
AuNPs, which is a highly sensitive material for sensing application, were studied as a
plasmonic sensor for biomarker detection (spermine) in urine samples. The CNTs have
been reported to be a good adsorbent in SPE. In an attempt to advance in the knowledge
of the potential use of CNTs as extractive phase, in this work, CNTs have been used to
functionalize capillary columns for IT-SPME. The proposed approach gave rise to an
efficient extractive phase that integrates on-line extraction and pre-concentration.
Polymer materials should not be overlooked because of their versatile properties
and low cost. The use of PDMS in Analytical Chemistry gained importance with its
applications as stationary phase in GC, in SPME and in miniaturized sensing devices. We
studied PDMS in IT-SPME coupled with CapLC-DAD for dialkyl phthalates, their
degradation products and metabolites at trace level. As above mentioned, the capillary
columns functionalized with CNTs for IT-SPME have been proposed as a potential
alternative to conventional phases in IT-SPME for the determination of different
important pollutants (PAHS, triazines, pyrethroids, and organophosphorous). One of the
main applications of PDMS is their use as embedding or encapsulation agent of
electronic components in the circuit chips. This Thesis, studies PDMS as encapsulation
and delivery systems for several derivative reagents. There is an increasing demand to
develop in situ sensors for environment pollutant monitoring. For this aim, optical
sensing devices for in situ estimation of amino compounds (volatile amines,
amphetamines compounds and ammonium) have been developed. Moreover, another
approach using zein as an alternative biodegradable polymeric has been proposed for
on-site analysis. In particular, a biodegradable device based on enzyme immobilization
on solid support which has been synthetized using a biopolymer from agricultural origin
(zein, protein of corn) has been successfully developed for phosphate sensing in waters.
Green aspects of sample-pretreatment and analytical methods have been the
guidelines of this Thesis. Obviously, Analytical Chemistry must be close to the ecological
concerns and in this scenario, the need of developing green and safe alternative
methodologies is mandatory to guarantee a sustainable environment management for
future generation.

INDICE
CAPÍTULO 1. OBJETIVOS ..................................................................... 13

CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN .............................................................. 21
2.1 Metodologías sostenibles de análisis ........................................................ 23
2.2 Los Materiales ........................................................................................ 26
2.3 Analítos y técnicas de determinación ....................................................... 54
2.3.1 Ftalatos ........................................................................................ 54
2.3.2 Triazinas, hidrocarburos aromáticos, organfosforados y piretroides . 57
2.3.3 Aminas ........................................................................................ 59
2.3.4 Drogas sínteticas: AMP, MAMP, MDMA, MDA ........................... 63
2.3.5 Amonio ....................................................................................... 66
2.3.6 Aminas biogénicas ........................................................................ 69
2.3.7 Fosfatos ....................................................................................... 72

CAPÍTULO 3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL .............................. 75
3.1 Reactivos y materiales ............................................................................. 77
3.2 Intrumentación y montajes ...................................................................... 80
3.3 Síntesis de AuNPs .................................................................................. 86
3.4 Preparación de sensores .......................................................................... 88
3.4.1 Sensor de PDMS-NQS y PDMS/TEOS-NQS .................................. 88
3.4.2 Sensor de PDMS/TEOS-NQS-SiO NPs ........................................ 89
2
3.4.3 Sensor de PDMS-timol ................................................................. 90
3.4.4 Sensor de zeína/glicerol-ALP y zeína/glicerol-OMFP ..................... 90
3.5 Procedimientos y condiciones experimentales .......................................... 91
3.5.1 Obtención de la respuesta del sensor AuNPs ................................... 91
3.5.2 Procedimiento IT-SPME- CapLC ................................................... 91
3.5.3 Obtención de la respuesta de los sensores poliméricos .................... 93
3.5 Muestras ................................................................................................. 96

CAPÍTULO 4. LAS AuNPs COMO SENSOR PLASMÓNICO .................. 99
4.1 Sensor plasmónico para la determinación de espermina en orina humana ..101
4.1.1 Síntesis de AuNPs .......................................................................101
4.1.2 Desarrollo del ensayo ..................................................................106
4.1.3 Parámetros analíticos ...................................................................113
4.1.4 Aplicación a muestras de orina .....................................................116
4.1.5 Conclusiones ..............................................................................124

CAPÍTULO 5. EL PDMS COMO FASE EN IT-SPME ..............................125
5.1 Determinación en línea de productos de degradación de DEHP en aguas por
microextracción en fase sólida en tubo y cromatografía líquida
capilar con detector de fila de diodos (IT-SPME-CAP-LC-DAD)...................127
5.1.1 Optimización de la separación cromatográfica ...............................127
5.1.2 Optimización de IT-SPME ...........................................................128
5.1.3 Parámetros analíticos ..................................................................130
5.1.4 Aplicación a muestras reales .........................................................130
5.1.5 Conclusiones ..............................................................................132
5.2 Determinación de ftalatos en orina humana por IT-SPME-Cap-LC-DAD ..134
5.2.1 Optimización de IT-SPME ...........................................................134
5.2.2 Parámetros analíticos .................................................................135
5.2.3 Aplicación a muestras reales ........................................................137
5.2.4 Conclusiones ..............................................................................139

5.3 IT-SPME modificado con CNTs para estimar contaminantes en aguas ......141
5.3.1 Funcionalización de la columna capilar .........................................141
5.3.2 Caracterización de los c-CNTs y la columna capilar .....................141
5.3.3 Estudio de la capacidad de adsorción de los capilares ....................142
5.3.4 Conclusiones ..............................................................................147

CAPÍTULO 6. EL PDMS COMO ENCAPSULANTE DE REACTIVOS PARA
SU DISPENSACIÓN Y EL DESARROLLO DE SENSORES ..................................149
6.1 Sensor para la determinación in situ de aminas volátiles .......................... 151
6.1.1 Preparación del sensor .................................................................152