Material properties of copper alloys containing arsenic, antimony, and bismuth

274 Pages·2003·7.37 MB·English

Material properties of copper alloys containing
arsenic, antimony, and bismuth
The material of Early Bronze Age ingot torques
Vonder Fakultätfür WerkstoffwissenschaftundWerkstofftechnologie
der TechnischenUniversitätBergakademie Freiberg
genehmigte
DISSERTATION
zur Erlangungdesakademischen Grades
Doktor-Ingenieur
Dr.-Ing.
vorgelegt
von Dipl.-Ing. Margrit Junk
geboren am 17.01.1973inDresden
Gutachter.: Prof. Dr. ErnstPernicka, Freiberg
Prof. Dr. HorstBiermann, Freiberg
Dr. Peter Northover,Oxford
Tag der Verleihung: 16.05.2003
II
III
Acknowledgements
I would like to thank Prof. Ernst Pernicka for the possibility to work on this project and
forhissupport.
For providing archaeological material I am grateful to Dr. Stephan Möslein (Bad
Tölz), Dr. Hans-Peter Uenze (Prähistorische Staatssammlung München), Werner Haber-
länder(Neuhausb. Schliersee),Dr. RüdigerKrause(LandesdenkmalamtBaden-Württem-
berg, Stuttgart) and Dr. Oldrich Kotyza (Okresní vlastivedné muzeum Litomeˇrice). The
sampling and restoration of the ingot torques and fragments was carried out by the au-
thor in the restoration workshop of the Staatlicher Mathematisch-Physikalischer Salon
Dresden. For their support and hints I would like to thank Andreas Holfert, Lothar Has-
selmeyer andJohannes Eulitz.
ThecopperforthereferencematerialwasprovidedbytheInstitutfürNE-Metallurgie,
arsenic by the faculty for chemistry and physics and by Freiberger Compound Materials
GmbH. Antimony and bismuth were provided by the Institut für Gießereitechnik. The
sand moulds were made by ACTech (Advanced Casting Technologies), Freiberg. The
patternforthemouldwasprovidedbytheInstitutfürGießereitechnik (Dr. KlausPeukert,
Reiner Rabe). The graphite mould was made in the mechanical workshop of the faculty
formaterialscience, aswellasthespecimens formaterialtesting. Thereference material
was cast by Dr. Hans-Peter Heller, Peter Neuhold and Günter Franke in the Institut für
Stahltechnologie.
For X-raying the cast rods and for carrying out the tensile tests I would like to thank
Reinald Weber (Institut fürWerkstofftechnik). Thenotched barimpact tests werecarried
out by Dr. Peter Trubitz (Institut für Werkstofftechnik) and Dr. Andreas Weiß (Institut
für Stahltechnologie), the torsion tests by Dr. Marlene Spittel, Dr. Werner Jungnickel,
andDagmarSchmidt (Institut fürMetallformung). Therodswereforged byUweHeinze
(InstitutfürMetallformung). WiththehardnessmeasurementsIwassupportedbyGudrun
Bittner (Institut für Werkstofftechnik), with the stereo microscope by Birgit Liebscher
(Institut für Werkstofftechnik). The EPMA and SEM investigations were carried out by
Dr. Dietrich Heger, Dr. Hartmut Baum, and Brigitte Bleiber (Institut für Metallkunde). I
am indebted to Gudrun Wolf (Institut für Metallkunde) for the support in metallographic
preparation.
ThephotographsoftheartefactsweretakenbyPeterMüller(StaatlicherMathematisch-
Physikalischer SalonDresden). Theslideswerescanned tofilesbyMaikBöhme(Institut
fürArchäometrie).
I would like to thank Amanda Crain and Dr. Daniel Müller (Departement Erdwis-
senschaften, ETH Zürich) for language and proof correction of the manuscript. Finally,
and most importantly, I am indebted to my husband and my parents for their patience to
discuss about theworkandforthesupport inallstages oftheproject.
IV
Abstract
This work deals with Early Bronze Age ingot torques, their composition, and
materialproperties. Theaimwastodecidewhetherandhowachoiceofmaterials
by compositionor propertieswas possibleduringtheEarly Bronze Age.
Early Bronze Age ingot torques were analysed and artefacts from several
hoardfindsandworkingstageswereinvestigatedmetallographically. Onthebasis
of these data the productiontechnologywas reconstructed. For the determination
of mechanical and technological properties, reference alloys were produced and
investigated. The productionprocess wassimulatedbyforging experiments.
Theinvestigationsrevealedthatingottorqueswereproducedbyastandardised
technology, independent of their composition. The results of the material testing
show that it is possible to distinguish the composition of the Early Bronze Age
alloysby theirmechanical andtechnologicalproperties.
___________________
DieArbeitbefaßtsichmitfrühbronzezeitlichenÖsenringbarren,ihrerZusam-
mensetzung und ihren Werkstoffeigenschaften. Es sollte untersucht werden, ob
und wie in der Frühbronzezeit eine Materialauswahl auf der Basis von Zusam-
mensetzungoder Eigenschaftenmöglichwar.
Frühbronzezeitliche Ösenringbarren wurden analysiert und Artefakte unter-
schiedlicher Herkunft und Fertigungsstufen metallographisch untersucht. Auf
der Grundlage dieser Ergebnisse wurde die Herstellung der Ringe rekonstruiert.
Zur Bestimmung der mechanischen und technologischen Eigenschaften wurden
Referenzlegierungen hergestellt und untersucht. Der Herstellungsprozeß wurde
durch Schmiedeversuchesimuliert.
Die Untersuchungen ergaben, daß die Ösenringbarren unabhängig von ihrer
Zusammensetzung nach einer einheitlichen Technologie hergestellt wurden. Die
Ergebnisse der Werkstoffprüfung zeigen, daß eine Unterscheidung frühbronze-
zeitlichen Legierungen anhand ihrer mechanischen und technologischen Eigen-
schaften möglichist.
VI
Contents
List of Tables XI
List of Figures XIII
Symbols and abbreviations XIX
1 Introduction 1
2 Ingottorques and ingot torque metal 3
2.1 Anarchaeological viewon materials . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.1.1 Alloysin prehistory. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.1.2 Estimatesfor materialclassification . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Ingottorques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.1 General remarks andtypology . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.2 Technology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2.3 Thematerial of ingottorques . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2.4 Archaeologicalandarchaeometallurgicalinterpretationof
ingottorques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3 The influence of arsenic, antimony, and bismuth on the properties of
copper 19
3.1 The influence of arsenic oncopper . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1.1 Thecopper-arsenic equilibriumphasediagram . . . . . . 19
3.1.2 Castingproperties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.3 Mechanicalproperties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.1.4 Workingproperties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.2 The influence of antimonyon copper . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2.1 Thecopper-antimonyequilibriumphase diagram . . . . . 26
VIII Contents
3.2.2 Castingproperties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2.3 Mechanical properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2.4 Workingproperties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.3 The influence of bismuthon copper . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.3.1 The copper-bismuthequilibriumphase diagram . . . . . . 29
3.3.2 Castingproperties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.3.3 Mechanical properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.3.4 Workingproperties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.4 The combinedinfluence of the alloyingelements . . . . . . . . . 31
3.4.1 Combinedinfluence of arsenic and antimonyoncopper . . 31
3.4.2 Theinfluenceofarsenicandantimonyoncoppercontain-
ingoxygen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.4.3 Theinfluenceofarsenicandantimonyoncoppercontain-
ingbismuth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4 Methods used forsampling, analysisand materialtesting 35
4.1 Samplingof archaeological material . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.1.1 Drillshavingsfor X-ray fluorescence analysis . . . . . . . 35
4.1.2 Samples for metallography . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2 Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.2.1 Energy dispersiveX-ray fluorescence analysis . . . . . . . 36
4.2.2 Scanning electron microscopy and electron microprobe
analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.3 Metallography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.4 Material testing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.4.1 Macroscopic X-ray analysis(radiography) . . . . . . . . . 40
4.4.2 Vickers hardnesstest . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.4.3 Tensiletest . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.4.4 Notched bar impacttest . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.4.5 Torsiontest . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5 X-ray fluorescence analysesof Early Bronze Age ingottorques 47
5.1 Andechs-Erling,Kr. Starnberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.2 Piding,Kr. Berchtesgadener Land . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.3 Sicharting, Kr. Traunstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.4 Staudach-Egerndach, Kr. Traunstein . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.5 Unterwössen,Kr. Traunstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5.6 Valley,Kr. Miesbach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
Contents IX
5.7 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6 Metallographic investigationof Early Bronze Age ingot torques 61
6.1 Aschering,Kr. Starnberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.1.1 FragmentAsch1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
6.1.2 FragmentAsch2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6.2 Bernhaupten, Kr. Traunstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
6.2.1 FragmentBer1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
6.2.2 FragmentBer3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
6.3 Gammersham,Kr. Wasserburg amInn . . . . . . . . . . . . . . . 70
6.3.1 FragmentGam1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
6.3.2 FragmentGam2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
6.4 Hechendorf am Pilsensee,Kr. Starnberg . . . . . . . . . . . . . . 77
6.4.1 FragmentHech1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.4.2 FragmentHech2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
6.5 Hohenlinden-Mühlhausen,Kr. Ebersberg . . . . . . . . . . . . . 80
6.5.1 FragmentHoh1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.6 Mühldorfam Inn, Kr. Mühldorf . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.6.1 FragmentMüh1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.7 Pfedelbach-Untersteinbach,Hohenlohekreis . . . . . . . . . . . . 86
6.7.1 IngottorquePfe10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.7.2 IngottorquePfe14 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.8 Radostice,okr. Litomeˇrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.8.1 IngottorqueRad2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.8.2 IngottorqueRad4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
6.9 Thailing,Kr. Ebersberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.9.1 FragmentTha1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.10 Valley,Kr. Miesbach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
6.10.1 IngottorqueVal1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
6.10.2 FragmentVal2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.10.3 FragmentVal3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
6.10.4 FragmentVal4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
6.10.5 IngottorqueVal5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.10.6 IngottorqueVal6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
6.11 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
X Contents
7 Reference material and material testing 129
7.1 Preparation of reference materials . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
7.2 Metallographicinvestigationandanalysisof the cast material . . . 131
7.2.1 X-ray fluorescence analysis . . . . . . . . . . . . . . . . 131
7.2.2 Copper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
7.2.3 Cu As0.25Sb0.25 Bi0.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
7.2.4 Cu As0.5Sb0.5 Bi0.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
7.2.5 Cu As1 Sb1 Bi0.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
7.2.6 Cu As2 Sb2 Bi0.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
7.2.7 Cu As3 Sb3 Bi0.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
7.2.8 Cu As4 Sb4 Bi0.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
7.2.9 Comparison of the reference materials with Early Bronze
Age material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
7.3 Mechanical properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
7.3.1 Vickers hardnesstest . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
7.3.2 Tensiletest . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
7.3.3 Notched bar impacttest . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
7.3.4 Torsiontest . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
7.3.5 Interpretationof the materialtests . . . . . . . . . . . . . 152
7.4 Cold workingproperties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
7.4.1 Cold working . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
7.4.2 Vickers hardness . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
7.4.3 Metallographicinvestigationof cold workedmaterial . . . 158
7.4.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
8 Discussion 169
Bibliography 177
A X-ray fluorescence analysesof ingot torques 189
B Metallographic investigationsof ingot torques 205
C Material Testing 233