Lixiviation des polymères irradiés: caractérisation de la solution et complexation des actinides

282 Pages·2017·8.53 MB·French

Université Pierre et Marie Curie
École doctorale Chimie Physique et Chimie Analytique de Paris Centre
Commissariat à l’Énergie Atomique et aux énergies alternatives
Service d’Étude du Comportement des Radionucléides
Lixiviation des polymères irradiés : caractérisation de
la solution et complexation des actinides
Par Elodie FROMENTIN
Thèse de doctorat de Chimie Physique et Chimie Analytique
Dirigée par Denis DOIZI et Caroline AYMES-CHODUR
Présentée et soutenue publiquement le 2 Octobre 2017

Devant un jury composé de :

BARILLON Rémi, Professeur, Université de Strasbourg Rapporteur
COLIN Xavier, Professeur, Arts et Métiers ParisTech Rapporteur
COTE Gérard, Professeur, Chimie ParisTech Examinateur
DANNOUX-PAPIN Adeline, Ingénieur-Chercheur, CEA Marcoule Examinatrice
THÉRIAS Sandrine, Directrice de recherche, ICCF Examinatrice
LÜNING Jan, Professeur, UPMC Président
DOIZI Denis, Ingénieur-Chercheur, CEA Saclay Directeur de thèse
AYMES-CHODUR Caroline, Maître de conférence, Université Paris-Sud Directrice de thèse
COCHIN Florence, Ingénieur, AREVA NC Invitée

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International License.
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Remerciements

REMERCIEMENTS

Ce travail de thèse a été financé par le Commissariat à l’Énergie Atomique et aux
énergies alternatives (CEA), AREVA et Électricité de France (EDF). Il a été réalisé au Service
d’Étude du Comportement des Radionucléides (SECR), plus particulièrement au Laboratoire
de Radiolyse et de la Matière Organique (LRMO).

Ces trois années de thèse ont été une expérience humaine et scientifique passionnante et je
tiens à remercier toutes les personnes qui ont ensoleillé cette aventure.

Sans hésitation, mes tous premiers remerciements se dirigent vers Muriel Ferry qui a encadré
cette thèse du début jusqu’à la fin. Merci Muriel car tu m’as permis de m’épanouir dans mon
travail. Merci pour ta disponibilité, ta gentillesse et ton écoute (et aussi tes nombreuses
relectures !). J’ai grandement apprécié travailler avec toi : tu as su me faire continuellement
progresser en me considérant comme une véritable collègue plutôt qu’en tant qu’étudiante ou
« esclave » comme tu aimes le dire.

Mes seconds remerciements vont à Pascal Reiller qui a encadré la partie complexation de
cette thèse. Merci pour ta patience face à mes multiples questions existentielles. Lorsque j’ai
démarré mon doctorat, la chimie des solutions était pour moi une science obscure. Grâce à
tes explications, ma vision s’est éclaircie et j’ai appris beaucoup dans ce domaine. Sous tes
airs de papa ours grognon, tu as été d’un grand soutien tout au long de ce projet.

Je tiens à remercier Caroline Aymes-Chodur qui a co-dirigé cette thèse et qui a toujours été
présente pour moi. Merci pour le temps que tu as passé à m’aider pour faire avancer mon
projet. Je garde en mémoire tes précieux conseils et tes encouragements.

Merci à Denis Doizi qui a également co-dirigé cette thèse. Denis, chaque matin, je passais
devant ton bureau, et chaque matin tu m’as encouragé avec ta bonne humeur inépuisable et
pleine de ressources ! Merci aussi pour ta disponibilité.

J’ai également eu le privilège de travailler avec des ingénieurs d’AREVA et EDF qui ont suivi
et encadré cette thèse. Merci plus particulièrement à Florence Cochin et Maria-Vita Di
Giandomenico qui m’ont fait confiance et qui se sont impliquées dans ce projet de thèse. Merci
beaucoup pour leurs conseils.

Je remercie tout particulièrement Xavier Colin et Rémi Barillon d’avoir accepté de lire et
d’évaluer ce travail en tant que rapporteurs. Merci également à Sandrine Thiérias, Adeline
Dannoux-Papin et Gérard Côte d’avoir accepté d’être examinateurs de mon travail et à Jan
Lüning d’avoir accepté d’être président de mon jury de thèse.

Merci à la rayonnante « équipe radiolyse » du LRMO. J’ai eu la chance de travailler avec
Stéphane Esnouf. Stéphane, de par tes nombreuses et brillantes idées, tu m’as beaucoup
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Remerciements

aidée autant dans les directions à prendre que dans les expériences à réaliser. Malgré ton
emploi du temps chargé, tu as toujours su trouver du temps pour échanger avec moi. Tu fais
partie de ces modèles ou de ces « lumières », comme je préfère les appeler, qui inspirent les
autres. Merci à Diane Lebeau pour sa pédagogie et le partage de son expertise en
spectrométrie de masse. Une grande partie de cette thèse a pu être réalisée sur ses conseils.
Merci infiniment à Solène Legand qui m’a transmis avec grand enthousiasme son savoir sur
toutes les techniques analytiques utilisées pendant cette thèse. Merci à Vincent Dauvois pour
ses idées et son aide. Merci à Jean-Luc Roujou, qui avec sa bonne humeur quotidienne et sa
disponibilité, m’a apporté son aide pour contourner les difficultés techniques. Merci à Cyrielle
Jardin qui a réalisé des analyses pour ce projet. Cyrielle, merci pour ton ouverture d’esprit et
ta bonne humeur contagieuse. Enfin, merci beaucoup à Delphine Durand et Manon Cornaton
pour leur soutien et leur disponibilité. Je garde précieusement nos souvenirs heureux de
« green T-shirts » à IRaP 2016.

Lors de mon doctorat, j’ai eu la chance de pouvoir encadrer deux stagiaires : Jérôme Frey et
Alexandre Bergounioux. Merci beaucoup à eux pour leur patience et leur important apport à
ce projet.

Je remercie Annick Geysen et Julie Goldberg de la société Lubrizol pour nous avoir
gracieusement fourni du PUR Estane® 5703. Je remercie également Souif Rouif (IONISOS)
et Philippe Le Tutour (LABRA) pour leur aide pendant les irradiations.

Je tiens à remercier chaleureusement Michel Tabarant, Jérôme Varlet, Elisabeth Zekri, Yvette
Ngono-Ravache, Didier Bossu, Marie-Claude Clochard, Cécile Blanc, Émilie Verneuil,
Jacques Loubens et Frédéric Miserque qui m’ont gentiment aidée à réaliser des analyses ou
à interpréter des résultats.

Merci à Carole Marchand qui, malgré son arrivée tardive sur le projet, s’est réellement
impliquée et a contribué à des échanges fructueux. Merci à Denis Guillaneux et Nadège Caron
pour avoir suivi ce projet et de m’avoir permis de participer à des conférences internationales.

Un grand merci aux collègues du bâtiment 391 pour leur joie de vivre et leur sympathie :
Florence Casanova, Marie-Eve Minssen (notre super secrétaire !), Céline Dutruc-Rosset,
Michel Schlegel, Jean-Luc Lacour, Martine Rousseau, Elodie Baptista, Eric Verdeau, Alain
Moreau, la dynamique « équipe thermochimie » : Marion Roy, Brigitte Duprey, Vincent
Mertens, Edmond Blanchard, Dominique You, le LANIE avec Clarisse Mariet, Thomas
Vercouter, l’équipe isotopie avec Michel Aubert, Hélène Isnard, Carole Bresson, Anthony
Nonell et Céline Caussignac. Je n’oublie pas ceux qui sont partis du bâtiment et qui ont égaillé
mes journées et les repas de Noël : Nicolas Aychet, Hawa Badji, Alex Turban et Guillaume
Stadelmann.

Lors de mon doctorat j’ai également eu l’opportunité d’effectuer des vacations à l’IUT d’Orsay.
Je tiens à remercier la chaleureuse équipe d’enseignants qui m’a accueillie et formée : Florian
Huguet, Aurélie Escalle-Lewis, Fabrice Aubailly… Un merci particulier à Claude Frappart pour
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Remerciements

m’avoir fait confiance et à Anthony Potenza pour m’avoir aidé à surmonter les imprévus
techniques en TP ! Je n’oublie pas mes collègues monitrices Sophie Grousset et Mathilde
Corbin avec qui j’ai préparé les TP.

Merci à la joyeuse bande de « Pigeons » que j’ai pu rencontrer tout au long de cette aventure !
Tout d’abord merci à Yasmine Kouhail qui a été ma grande sœur scientifique. Merci aux
« anciens » : Amélie Leclercq, Mathias Fages, Ludovic Beuvier, et aux « moins anciens » :
Chirelle Jabbour, Fanny Dong, Octavie Okamba-Diogo, Jean-Philippe Jasmin, Eduardo
Paredes-Paredes, Sébastien Reymond-Laruinaz, Imane Haykal… Merci à mes copains
pigeons de promotion : Marion Losno, Brice Siroux et Benoît Martelat. Une très bonne
ambiance de travail (et de sorties ) m’a accompagnée pendant ces trois ans grâce à vous.
Merci aux « bébés pigeons » : Evelyne Blanchard, Axel Vansteene, Jérôme Simonnet et
Mickaël Ougier. Je remercie aussi les associés des pigeons : Mylène Marie (alias la Mouette),
Laurent Vio (alias le Vautour) et Anaïs Rincel (alias le Pingouin). Merci aux bienveillants
doctorants que j’ai rencontré au CEA (ou un peu avant…) : Amélie Venerosy, Luisa Carvalho,
Aubéry Wissocq, Marie Romedenne, Quentin Bignon et Léa Bataillou. Je vous souhaite à tous
le meilleur pour la suite !

Enfin, mes derniers remerciements vont vers mes amis et ma famille de sang et de cœur (ils
se reconnaîtront) qui m’ont toujours soutenue et supportée.

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Sommaire

SOMMAIRE GÉNÉRAL

Remerciements………………………………………………………………………………………..3
Sommaire général…………………………………………………….......…………………………..7
Liste des abréviations………………………………………………………………...………………9

INTRODUCTION GÉNÉRALE……………………………………………………………………..11
Références……………………………………………………………………………………………15

CHAPITRE I : CONTEXTE ET BIBLIOGRAPHIE………………………..……………………..17
Introduction………………………………………………………………………...…...……………19
1. Démarche expérimentale…………………………………………………………………..24
2. Les polyuréthanes : généralités……………………………………………...……………27
3. Interaction rayonnement-matière………………………………………………………….30
4. Radio-oxydation des polyesteruréthanes………………………………………………...34
5. Lixiviation des polyesteruréthanes non irradiés………………………………………….44
6. Lixiviation des polyesteruréthanes radio-oxydés……………………………………......61
7. Complexation des actinides par les produits de dégradation hydrosolubles……....…66
Conclusion………………………………………………………………………………………...….73
Références…………………………………………………………………………...……………....75

CHAPITRE II : RADIO-OXYDATION DU POLYESTERURÉTHANE MAPA…………….…..89
Introduction….…...…………………………………………………………………...…………...…91
1. Caractérisation des matériaux avant radio-oxydation….…………………………….....92
2. Protocole de radio-oxydation…..…………………………………………………………102
3. Caractérisation des matériaux radio-oxydés……………………………………………105
Conclusion…………………………………………………………………………………….........117
Références………………………………………………………..………………………………...118

CHAPITRE III : LIXIVIATION DU POLYESTERURÉTHANE MAPA NON IRRADIÉ ET
IRRADIÉ…………………………………………………………………………………………….121
Introduction....…………………………………………………………………………...………….123
1. Méthodologie……………………………………………………………………………….125
2. Lixiviation du polyesteruréthane Mapa non irradié…………………………………….132
3. Lixiviation du polyesteruréthane Mapa irradié………………………………………….154
Conclusion……………………………………………………………………………………...…..175
Références……………….……………………………………………………..………...………..177

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Sommaire

CHAPITRE IV : COMPLEXATION DE L’EUROPIUM PAR LES PRODUITS DE
DÉGRADATION HYDROSOLUBLES DU POLYESTERURÉTHANE MAPA NON IRRADIÉ
ET IRRADIÉ…………………………………………..…………………………………………….179
Introduction....…………………………………………………………………………...………….181
1. Complexation de l’europium par l’adipate……………….…………………………...…182
2. Complexation de l’europium par les produits de dégradation hydrosolubles…...…..190
Conclusion……………………………………………………………………………………...…..207
Références……………………………………………………..………………………….………..209

CONCLUSION GÉNÉRALE…….………………………………...…………...…………...…....213
Références……………………………………………………………………………………….…220

ANNEXES…………………………………………………………………………………………..221
1. Techniques analytiques……………….………………………………………………..…222
2. Caractérisation du PURm et du PURe : compléments………………………………..244
3. Développement du protocole de lixiviation…………………………………………..…250
4. Mesure des incertitudes………………………………………………………………..…257
5. Lixiviations des polymères : compléments……………………………………………...259
6. Modèle de l’interaction spécifique………………………….........................................272
7. Complexation de l’europium par l’adipate et les PDH : compléments……………….276

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Liste des abréviations

LISTE DES ABRÉVIATIONS

AFM : microscopie à force atomique (Atomic Force Microscopy)
Andra : Agence Nationale pour la gestion des Déchets RAdioactifs
APCI : source d’ionisation chimique à pression atmosphérique (Atmospheric Pressure
Chemical Ionization)
ATG : Analyse ThermoGravimétrique
ATR : réflexion totale atténuée (Attenuated Total Reflectance)
ASAP-MS : spectrométrie de masse avec une sonde d’analyse de solide à pression
atmosphérique (Atmospheric Sample Analysis Probe Mass Spectrometry)
BDO : butane-1,4-diol
CCD : dispositif à transfert de charge (Charge-Coupled Device)
CEA : Commissariat à l’Energie Atomique et aux énergies alternatives
Cigéo : Centre Industriel de stockage GÉOlogique
COT : Carbone Organique Total
DVS : gravimétrie d’adsorption de vapeur d’eau (Dynamic Vapour Sorption)
DRX : Diffractométrie de Rayons X
EB : Eau Basique
EI : source à impact électronique (Electron Impact)
EP : eau milliQ® ou Eau Pure
ESI-MS : spectrométrie de masse avec une source d’ionisation par électronébuliseur
(ElectroSpray Ionization Mass Spectrometry)
FESEM : microscope électronique à balayage à émission de champ (Field-Emission
Scanning Electron Microscope)
FTIR-ATR : spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en réflexion totale atténuée
(Fourier Transform InfraRed spectroscopy Attenuated Total Reflectance)
FWHM : largeur à mi-hauteur (Full Width at Half Maximum)
GC-MS : chromatographie à phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (Gas
Chromatography Mass Spectrometry)
HA : Haute Activité
2-HEMA : 2-HydroxyÉthyl Méthacrylate
IC : chromatographie ionique (Ionic Chromatography)
ICP-OES : spectroscopie à émission atomique avec plasma à couplage inductif (Inductively
Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy)
LC-MS : chromatographie à phase liquide couplée à la spectrométrie de masse (Liquid
Chromatography Mass Spectrometry)
LRMO : Laboratoire de Radiolyse et de Matière Organique
MA-VL : Moyenne Activité à Vie Longue
MCP : galettes de microcanaux (MicroChannel Plate)
MDI : 4,4’-Methylène Diphenyl diIsocyanate
MEB : Microscope Électronique à Balayage
MS : spectrométrie de masse (Mass Spectrometry)
MS-MS : spectrométrie de masse en tandem
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Liste des abréviations

Nd:YAG : grenat d'yttrium-aluminium dopé au néodyme (Neodymium-doped Yttrium
Aluminium Garnet)
OPO : Oscillateur Paramétrique Optique
PBA : Poly(1,4-Butylène Adipate)
PC : PolyCarbonate
PCL : PolyCaproLactone
PDH : Produits de Dégradation Hydrosolubles
PE : PolyÉthylène
PEsU : PolyEsterUréthane
PFA : PerFluoroAlkoxy
PLA : acide D,L-polylactique (PolyLactic Acid)
PP : PolyPropylène
PTFE : PolyTétraFluoroÉthylène
PURm : PolyURéthane Mapa
PURe : PolyURéthane Estane® 5703
PVC : poly(chlorure de vinyle) (PolyVinyl Chloride)
RMN 1H : spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire du proton
SEC : chromatographie d’exclusion stérique (Size Exclusion Chromatography)
SIT : modèle de l’interaction spécifique (Specific Interaction Theory)
SLRT : Spectrofluorimétrie Laser à Résolution Temporelle
TD-GC-MS : ThermoDésorption couplée à la chromatographie à phase gazeuse couplée à la
spectrométrie de masse
TOF : analyseur de temps de vol (Time Of Flight)
UDMA : Uréthane DiMéthAcrylate
UV : UltraViolets
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