Lineare Reaktivitäts-Selektivitäts-Korrelationen bei Additionen von Diarylcarbenium-Ionen an Alkene

12 Pages·2012·1.38 MB·German

by  Herbert, Mayr

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D 1331 Ε
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ANGEWANDTE
Herausgegeben
von der Gesellschaft
Deutscher Chemiker
98/11
YCHW
ANCEAD 98 (11) 945-1040 (1986) • ISSN 0044-8249
Verlagsgesellschaft Vol. 98 - No. 11 - November 1986
ANGEWANDTE
Herausgegeben
von der Gesellschaft
Deutscher Chemiker
98 (1986) 11
Die Titelseite zeigt, wie die schwarzen Kristalle der Zusammensetzung
[W(0/Pr)] (Elementaranalyse) aufgebaut sind: Sie bestehen aus dem W^W-
3
Komplex [W(OiPr)] und dessen Dimer [W(0/Pr) ] im Verhältnis 1:1
2 6 4 12
(grün: W, rot: O, WW-Bindungen: schwarz). Die Kristalle werden aus einer
Lösung von [W(OiBu)] durch Zugabe von sechs Äquivalenten Isopropylal-
2 6
kohol erhalten. 'H-NMR-Befunde legen ein Gleichgewicht zwischen Mono­
mer und Dimer nahe. Mehr über diese formale Cycloaddition zweier W=W-
Einheiten zu einem „W-Cyclobutadien" berichten Μ. H. Chisholm et al. auf
4
Seite 1021 ff.
Aufsätze
Wider Erwarten stabil bei tiefer Temperatur und als Reagens erstaunlich nütz­ Y. Yamamoto*
lich ist die Kombination der starken Nucleophile RCu mit starken Elektro-
philen wie BF und A1C1. Verbindungen vom Typ RCuBF gehen eine Angew. Chem. 98 (1986) 945.. .957
3 3 3
Fülle bemerkenswert selektiver Reaktionen ein. Als Beispiel ist unten eine
(mit MeCuLi nicht durchführbare) 1,4-Addition skizziert. Selektive Synthesen mit Organokupfer-
2
Verbindungen und verwandten Spezies
in Anwesenheit von Lewis-Säuren [Neue
synthetische Methoden (61)]
Auf weitestgehende Wasserfreiheit, teure Lösungsmittel und gefährliche Basen M. Rabinovitz*, Y. Cohen, M. Halpern
kann oftmals verzichtet werden, wenn klassische Verfahren durch Phasen­
transfer-Prozesse ersetzt werden, die mit wäßrigen Lösungen von NaOH Angew. Chem. 95(1986) 958 .968
oder KOH arbeiten (PTC/OH-Prozesse). Entscheidend ist der Katalysator:
Bewährt haben sich vor allem quartäre Ammonium- und Phosphonium- Durch Hydroxid-Ionen ausgelöste Reak­
Ionen, aber auch Kronenether, Cryptate und offenkettige Polyether. Wenn tionen unter Phasentransfer-Katalyse:
auch die Mechanismen im Detail noch umstritten sind, können doch schon Mechanismus und Anwendungen [Neue
wertvolle Anregungen für die Optimierung von PTC/OH-Prozessen gegeben synthetische Methoden (62)]
werden.
Wenn ein dichromophores Molekül nach Anregung bevorzugt einen verdrillten W. Rettig*
Zustand mit intramolekularer Ladungsübertragung (TICT-Zustand) 1 ein­
nimmt, können starke anomale Fluoreszenz oder auch eine sehr effiziente Angew. Chem. 95(1986) 969. .986
Fluoreszenzlöschung die Folgen sein. Mit dem Konzept des TICT-Zustands
läßt sich daher erklären, warum die Fluoreszenzquantenausbeute ζ. B. bei 3 Ladungstrennung in angeregten Zustän­
(keine Verdrillung zum fluoreszenzlöschenden TICT-Zustand möglich) er­ den entkoppelter Systeme - TICT-Ver­
heblich größer ist als bei 2. bindungen und Implikationen für die
CF Entwicklung neuer Laserfarbstoffe so­
3
wie für den Primärprozeß von Sehvor­
gang und Photosynthese
Et.
Fortsetzung nächste Seite A-311
Zuschriften
Die erste Koordinationsverbindung des ReS®- A. Müller*, E. Krickemeyer, H. Bögge
Ions, die Titelverbindung 1, überrascht
durch ihre Struktur: Ein Gebilde aus zwei Angew. Chem. 98 (1986) 987
flächenverknüpften (verzerrten) Würfeln -
ein „Doppelcuban" - war bisher nicht be­ [ClCu(ReS)]3 ein sechskerniges
7 5 4
kannt. 1 entsteht als [PPh][NEt]-Salz. In Komplexanion mit doppelcubanartiger
42 4
der Struktur rechts sind vier Cl-Liganden Struktur
nur durch Striche angedeutet.
1 als Modellverbindung für Naturstoffe, die an einem asymmetrischen C-Atom Η. B. Stegmann*, H. Wendel,
eine OH-Gruppe tragen, wurde mit Pb0 zum paramagnetischen Phenoxyl- H. Dao-Ba, P. Schuler, K. Scheffler
2
radikal 2 oxidiert. Nach Zugabe eines chiralen Amins traten im ENDOR-
988
Spektrum zwei Signale im Verhältnis 1:1 für das Η-Atom am asymmetri­ Angew. Chem. 95(1986) ...993
schen C-Atom auf. Sie werden den beiden Enantiomeren (R)-2 und (S)-2
zugeordnet. Erkennung der Chiralität durch
ENDOR-Spektroskopie
H,C- H3C-CH-{Q^0I
OH
Bildung und Zerfall der kurzlebigen Spezies Os(CO) · Benzol in Benzol las­ S. P. Church, F.-W. Grevels*,
4
sen sich bestens mit den im Titel angegebenen Methoden studieren. Die Er­ G.-Y. Kiel, W. A. Kiel, J. Takats,
zeugung von Os(CO) · Benzol gelingt durch Blitzphotolyse von Os(CO) in K. Schaffner
4 5
Benzol. Für den Zerfall wird aufgrund kinetischer Befunde ein dissoziati-
ver Mechanismus mit reversibler Abspaltung von Benzol vorgeschlagen. Angew. Chem. 98(m6) 993 .994
Os(CO) wird anschließend durch CO unter Rückbildung von Os(CO) oder
4 5
durch Os(CO) unter Bildung von Os(CO) abgefangen. - Das CO-Streck- Blitzphotolyse von Os(CO) in Benzol­
5 2 9 5
schwingungsmuster von Os(CO) · Benzol ist in Einklang mit einer C -Struk- lösung: Nachweis von Os(CO)-Benzol
4 2v 4
tur der Os(CO)-Einheit. durch schnelle zeitaufgelöste IR-Spek­
4
troskopie
Als ionisches Chlory 1 Perchlorat, CIO®CIO®, liegt 00 im Kristall vor. Dies Κ. M. Tobias, M. Jansen*
2 6
ist angesichts des chemischen Verhaltens von C10 - es wird als Perchlorat- .
2 6 ΛΛ
„Lieferant" zur Darstellung wasserfreier Perchlorate verwendet - nicht über- Angew. Chem. 98 (1986) ϋϋτ*... 995
raschend, war aber nach den Ergebnissen früherer Strukturuntersuchungen
nicht zu erwarten. Der Cl-O-Abstand im ClOf-Ion ist mit ca. 141 pm deut- Struktur von C10 im Kristall
2 6
lieh kürzer als der im neutralen C10 in der Gasphase. Jedes Kation ist mit
2
zwei Anionen (und umgekehrt) zu polymeren Verbänden verknüpft.
Das rote Dinorcanthaxanthin 1 wird bei der Oxidation zu Violerythrin 2 blau. M. Kummer, G. Martin, H.-D. Martin*
Daß diese geringfügige Modifizierung eines Carotinoids eine A -Verschie-
max
bung von etwa 100 nm bewirkt, war lange nicht erklärbar. Studien an Mini- Angew. Chem. 98 (1986) 995. .998
Violerythrinen - Modellverbindungen mit verkürzten Polyenketten - erga­
ben, daß der Effekt hauptsächlich auf der Absenkung des 7t*-LUMO-Ni- Mini-Violerythrine: Warum können C -
38
veaus beruht. Carotinoide blau sein?
A-312 Fortsetzung nächste Seite
Ein fadenförmiges Polymer mit der Einheit · · · —Ag—N—C—S—S—C—N—· · · H. W. Roesky*, J. Schimkowiak,
ist das Kation der Titel Verbindung 2, die sich aus 1 und AgAsF bildet. Die K. Meyer-Bäse, P. G. Jones
6
Anionen sind im Kristall ungeordnet. 2 ist der erste Übergangsmetallkom­
plex mit 1 als Ligand. Angew. Chem. 95(1986) 998
1 [Ag(NCS)AsF] - ein Metallkomplex
NCS-SCN + AgAsF - (Ag(NCS)AsF] 2 6n
6 2 6n mit Dithiocyan als Ligand
1
Konformationsänderungen als Ursache unge­ M. Dietrich, J. Heinze*,
wöhnlicher Cyclovoltammogramme ließen H. Fischer, F. A. Neugebauer*
sich bei la und lb erkennen, la und lb
zeigen bei tiefer Temperatur formal einen Angew. Chem. 95(1986) 999 ...1000
Zweielektronentransfer; bei la wird der sel­
tene „crossing"-Effekt beobachtet. Alle an­ la, R = C6H5 Unerwarteter „Zweielektronenüber­
lb, R = CH
deren Methoden zur Konformationsanalyse 3 gang'4 bei cyclischen Hydrazinen - eine
versagten in diesem Fall. voltammetrische Analyse
Die einkernigen Carbonylruthenium-Komplexe 1-3 lassen sich durch „nucleo- E. Lindner*, R.-M. Jansen, Η. A. Mayer
phile Eliminierungs-Cycloaddition" synthetisieren. Bei Einwirkung von CO
1000..
oder PPh auf Tetracarbonylruthenacyclopentan 2 bei 60 °C entsteht Cyclo- Angew. Chem. 95(1986) . 1001
3
pentanon. Ohne CO-Atmosphäre zersetzt sich 2 schon ab — 20°C unter Bil­
dung von 1,3-Butadien sowie trans- und cis-2-Buten im Molverhältnis Ein einfacher Weg zu Ruthenacycloalka-
3:3:1. nen
0
c
OC», R! u (0C)4RiT] (0C)4Ru
OC^I
c
0
Die mit überraschender Regio- und Stereoselektivität verlaufende Bromierung E. Vogel*, S. Böhm, A. Hedwig,
von sy/i-Bismethano[14]annulen 1 läßt sich mit ausgeprägten π/σ-Wechsel­ B. O. Hergarten, J. Lex, J. Uschmann,
wirkungen in 1 erklären. Mit 90% Ausbeute entsteht nur das 7,14-Dibrom-
Derivat 2, das sich via Solvolyse und Oxidation in das .syw-Bishomoanthra- R. Gleiter*
chinon 3 überführen läßt. Dieser potentielle Baustein für „Bishomoanthra-
chinon-Farbstoffe" entspricht hinsichtlich chinoider Eigenschaften eher An- Angew. Chem. 95(1986) 1001 .1004
thrachinon als /?-Benzochinon. Beim anti-Isomer von 3 tritt der Chinon-Cha-
rakter aus sterischen Gründen weiter zurück. syn- und awi/-Bishomoanthrachinon
Die erste Röntgen-Strukturanalyse eines li- M. Marsch, W. Massa, K. Harms,
thiierten Sulfoxide ergab, daß das benzyli- G. Baum, G. Boche*
sche C-Atom in [PhC(Me)-S(0)Ph]Li nicht
1004...
planar koordiniert ist und keinerlei Wech­ Angew. Chem. 98 (1986) 1005
selwirkung zwischen diesem C-Atom und
dem Li-Atom existiert. Das Salz liegt im [a-(Phenylsulflnyl)-a-methylbenzyl-
Kristall als Dimer mit zentraler Li0-Ein- lithium-Tetramethylethylendiamin]:
2 2 2
heit vor. Für die Diastereoseitendifferenzie- Kristall struktur eines a-Sulfinyl-„Carb-
rung bei der Umsetzung von a-Sulfinyl- anions"
„Carbanionen" mit Elektrophilen wie Benz­
aldehyd läßt sich ein neues Modell (rechts)
formulieren.
Fortsetzung nächste Seite A-313
Keine Konkurrenz zwischen [„2 +„2]- und [(2 + „2) + „2]-Cycloaddition, son- W. Adam*, A. Griesbeck,
σ
dem ausschließlich die erstgenannte Reaktion wird bei Umsetzungen von F.-G. Klärner, D. Schröer
Homofuran 1 beobachtet. Es bildet mit dem Triazoldion bzw. ]0 die Pro- nn£
2 Ί UUu...
dukte 2 bzw. 3, wahrscheinlich über zwitterionische Zwischenstufen. Angew. Chem. 98(1986) 1007
f^ + ^-Cycloadditionen von 4-Phenyl-
4/M,2,4-triazol-3,5-dion und Singulett-
Sauerstoff an Homofuran
Zwei enantiomere Fünfring-Bausteine aus H. J. Bestmann*, T. Moenius
dem gleichen Edukt: Das gelingt durch Um­
setzung von 1 mit zwei unterschiedlich nu- X Angew. Chem. 95(1986) 1007. .1008
cleophilen Reagentien. 1,4-Addition von
RCuLi an 1 und MeOH-Abspaltung erge­ OCH Optisch aktive Cyclopentandiol-Synthe-
2 3
ben (R,R)-2\ 1,2-Addition von RM an 1, {R,R)-2 sebausteine aus Weinsäure
Allylumlagerung und MeOH-Abspaltung
führen zum Spiegelbild (SS)-2.
y
Die Biotransformation einfacher xenobiotischer Oxirane mit Rattenleberenzy- D. Wistuba, V. Schurig*
men hat überraschende Resultate: Epoxid-Hydrolasen und Glutathion-S-
Transferasen wandeln bevorzugt in das jeweils andere Enantiomer um! Beim Angew. Chem. 95(1986) 1008. .1011
Paradebeispiel cw-2-Ethyl-3-methyloxiran sind dies die (2R,35)- bzw. die
(25,3Ä)-Form. Komplementarität der durch Epoxid-
Hydrolasen und Glutathion-S-Transfe-
Valden-Umkehr Me rasen katalysierten kinetischen Racemat-
Me ^ Et an CQ- 3 [5] > M>e ^O<H Et - HO- -Η spaltung einfacher aliphatischer Oxirane
- vollständige regio- und enantioselek-
Epoxid-Hydrolasen -OH
Η 0 Η (H0) Η1 Hu0 r\w Η\ Et tive Hydrolyse von cw-2-Ethyl-3-methyl-
2
(2R, 3S) (2R, 3R)
Die bemerkenswerte neue Verbindung NaNb0F entsteht beim Tempern von J. Köhler, A. Simon*
3 5
NaF, Nb-Pulver und Nb0. Nach der Röntgen-Strukturanalyse liegt Nb in
2 5 1011..
den Oxidationsstufen 4-4 und +2 vor. Die Nb2®-Ionen bilden Paare und Angew. Chem. 95(1986) .1012
mit acht umgebenden O-Atomen eine Baugruppe, wie man sie von
[ReCl]2e kennt. Für den kurzen Abstand c/(Nb-Nb) = 261.4 pm wird eine NaNb0F - eine Niob-Niob-Dreifach-
2 8 3 5
(erstmals für Niob beobachtete) Dreifachbindung diskutiert. Diese Nb-Han- bindung mit „side-on'4-Koordination
2
tel ist vierfach „side-on" durch die Nb4®-Ionen koordiniert. durch Nb-Atome
Die Zerlegung von Wasser in 0 und H® ist ein in mehrfacher Hinsicht at­ R. Ramaraj, A. Kira, M. Kaneko*
2
traktiver Prozeß. Die Vorgänge in einem System aus Rutheniumrot (Formel:
[(NH3)Ru,II-0-Rulv(NH3)4-0-RuII,(NH)]Cl) als Katalysator, Ce,v als Angew. Chem. 98(m6) 101 2... 1014
5 35 6
Oxidationsmittel und gegebenenfalls Kaolin als Träger lassen sich wie folgt
deuten: Ce,v erzeugt aus Rutheniumrot eine Spezies, die zwei H0-Moleküle 0-Erzeugung durch Oxidation von
2 2
zu 1 anlagert. Abspaltung von H® und Bildung der O-O-Bindung führen Wasser mit zwei- und dreikernigen Ru­
zur cyclischen Zwischenstufe 2, die in 0 und Rutheniumbraun zerfällt. theniumkomplexen als Homogen- und
2
Heterogenkatalysatoren
Ruv-0-Ruv-0-Ruv -> Ru'11 >u»'-0-Ruv Ru,v-0-Rulll-0-Rulv
I I 0-0
A-314 Fortsetzung nächste Seite
Bei der erfolgreichen Magnesiumtherapie (Infarkt-Prophylaxe, Unterdrük- H. Schmidbaur*, G. Müller, J. Riede,
kung von Stress-Symptomen etc.) werden Komplexe von Magnesium mit na­ G. Manninger, J. Heibig
türlichen Amino- und Polycarbonsäuren eingesetzt. Man vermutete, daß ihre
Wirkung auf der Bildung schwacher Komplexe beruht, aus denen das Ma­ Angew. Chem. 95(1986) 1014. .1016
gnesium nach dem Transport wieder freigesetzt wird. Wie jetzt gezeigt wur­
de, wirkt L-Asparaginsäure je nach pH-Wert als zwei- bis dreizähniger Li- Ein Beitrag zur Strukturaufklärung des
gand. Gestützt auf röntgenographische, spektroskopische und elektrochemi­ pharmakologisch wirksamen Magnesi-
sche Daten wird ein Modell entworfen, das mit den medizinisch-pharmako- um-L-aspartat-Komplexes
logischen Befunden in Einklang ist.
In 29 Stufen, bei denen auf keiner stereoisomere Produkte verworfen werden K. Ditrich, T. Bube,
mußten, gelang die Synthese der Titelverbindung 1. Dabei wurden die bei­ R. Stürmer, R W. Hoffmann*
den C-l- bis C-10- und C-ll- bis C-17-Teüstücke 2 bzw. 3 separat enantio-
1016.
merenrein hergestellt und dann verknüpft. Ein Schlüsselreagens der Synthese Angew. Chem. 98 (1986) .1018
ist der Boronsäureester 4, der an Aldehyde hochdiastereoselektiv addiert
werden kann. Totalsynthese von Mycinolid V, dem
Aglycon eines Makrolid-Antibioticums
ο gsKM
«OH 0 der Mycinamycin-Reihe
Die erste Ringverbindung mit (P=C)-Gerüst, die Titelverbindung 3, wurde E. Fluck*, G. Becker, B. Neumüller,
3
wie unten skizziert hergestellt. Die 13C-NMR-Daten deuten auf einen hohen R. Knebl, G. Heckmann, H. Riffel
Ylid-Charakter der Gruppierung C4-P5-C6 hin.
Angew. Chem. 9£(1986) 1018 ...1019
RoN NR9 Ein lA5^5^3-Triphosphabenzol-Deri-
I V v
vat
•P-NR,
JJlJ + R,C-C = P
R27 N-P I i11XNNRR2-
CR
3
Da schon vicinale Tri- und Tetraketone äußerst reaktiv sind, war fraglich, ob R. Gleiter*, G. Krennrich, M. Langer
homologe Pentaketone überhaupt dargestellt werden können. Überraschen- 1 Π1 π
derweise sind die Pentaketone 1 und 2 in wenigen Stufen aus Aceton und Angew. Chem. 98 (1986) I U I Ό... 1020
Pivalinsäure- bzw. Benzoesäureethylester erhältlich. Sie zeichnen sich wie er­
wartet durch eine sehr niedrige erste Ionisierungsenergie, ein niedriges erstes Vicinale Pentaketone
Reduktionspotential (-0.27 V gegen Ag/AgCl) und eine langwellige UV-
Absorption aus.
R-C-C-C-C-C-R 1, R = /Bu; 2, R=Ph
II II II II II
ο ο ο ο ο
Die ersten Phosphacumulene vom Typ 1 wurden aus Dichlor(2,4,6-tri-ier/-bu- G. Märkl*, H. Sejpka, S. Dietl,
tylphenyl)phosphan und Lithioallenen synthetisiert. In la, R' = R"=Ph, ist B. Nuber, M. L. Ziegler
die Einheit — PCCCc^ laut Röntgen-Strukturanalyse linear. Bei lb mit Me ΛΟΑ
Λ
und SiMe als Substituenten (R\ R") konnten die erwarteten £/Z-Isomere Angew. Chem. 9^(1986) I U^U...1021
3
isoliert werden.
1 - Phospha-1,2,3-butatriene
R-PC1 + MeSi(Li)C=C=CR'R" —> R-P=C=C=CR'R" 1
2 3
Fortsetzung nächste Seite A-315
Dunkle Kristalle, die die Komplexe IW(OiPr)] und |W(OiPr) | im Verhält­ Μ. Η. Chisholm*, D. L. Clark,
2 6 4 12
nis 1:1 enthalten, entstehen bei der Umsetzung von [W(0/Bu)] mit sechs Κ. Folting, J. C. Huffman
6
Äquivalenten /PrOH in Dimethoxyethan. Für das Gleichgewicht (a) (Isopro-
1021
pylreste der Übersichtlichkeit halber weggelassen) gibt es Ή-NMR-spektro- Angew. Chem. 95(1986) ...1023
skopische Hinweise.
Eine Beobachtung der Gleichgewichtsre­
ο ο aktion 2 ΜΞΜ ^ Μ (Μ = Übergangs­
Ο 'l/ metall); Synthese 4 und Struktur von
Hexaisopropoxydiwolfram und seinem
Dimer
ο w-~
A 0
ο ο
Ο ο
Ein günstiger Weg zu (— )-Methyljasmonat G. Quinkert*, H.-G. Schmalz,
1, einem wertvollen Grundstoff der Parfüm­ η ,? Ε. M. Dzierzynski, G. Dürner,
industrie, macht von dem neuen chiralen J. W. Bats
Hilfsreagens 2 Gebrauch. 2 ist aus natür­
lich vorkommendem (R)-( + )-Pulegon be­ Angew. Chem. 98 (1986) 1023 .1024
quem zugänglich. In Gegenwart von 2 ge­ C'6cH",5
lingt die Synthese eines chiralen Vinylcy- Mit (-H)-8-Phenylneomenthol zum enan-
clopropandicarbonsäureesters, einer Vor­ tiomerenreinen ( — )-Methyljasmonat
stufe von 1, der bisher nur außerordentlich
mühsam zu erhalten war.
In ein Gebilde aus zwei vinylogen Amidini- 1/2© 1/2φ Κ. Eibl, C. Krieger, Η. A. Staab*
um-Ionen wandelt sich die Titelverbindung
1024..
bei der Abgabe von zwei Elektronen an Iod Angew. Chem. 95(1986) .1026
um. Das dabei entstehende Salz 1 bildet 1/2© 1/2©
diamagnetische, schwarzviolette Kristalle. l,2,4,5-Tetrakis(dimethylamino)benzol,
Die beiden mesomeren π-Elektronensy- ein neuer Elektron-Donor mit unge­
steme sind etwa planar; der Sechsring in 1 wöhnlichen Eigenschaften
hat Twist-Konformation.
Die Oxidationsstufen in einem Mn-Komplex zwischen 4-II und +IV systema­ K. Wieghardt*, U. Bossek, J. Bonvoisin,
2
tisch zu variieren, gelang mit einem μ-Oxo/μ-Hydroxo-bis(μ-carboxylato)-di- P. Beauvillain, J.-J. Girerd, B. Nuber,
mangan-System. Mnn,MnH- 1, ΜηΠΜη1Π-, ΜηΠ,,Μη,η- 2, Mnm,MnIV- 3 J. Weiss, J. Heinze
und Mnlv,MnIV-Komplexe sind elektrochemisch nachweisbar. Der ge-
mischtvalente Mnm,Mnlv-Titelkomplex 3 wurde durch Röntgen-Struktur- Angew. Chem. 9S(1986) 1026 1027
analyse charakterisiert.
Zweikernige Mangan(n,iii,iv)-Modell-
komplexe für das aktive Zentrum des
1 J CH3
Metalloproteins Photosystem II:
o^o CH3 / \ CH3
/ * Darstellung, Magnetismus und
LMn — OH-Mn L LMn — 0 — MnL icioj L =
\ / n Kristallstruktur von
CH [ΕΜηΠθ(μ-Ο)(μ-€Η€Ο)ΜηινΜ[01θ4]3
3 3 22
CH3 CH3 (L = Ν, N', N"-Trimethyl -1,4,7-triazacy clo-
m m nonan)
1 η =2 (Μη Μη ) : 2
r>=3 (Mn^n17) : 3
Optische Ausbeuten bis zu 97% ee charakterisieren die Cyclopropanierung H. Fritschi, U. Leutenegger, A. Pfaltz*
von Olefinen mit Diazoessigsäureestern in Gegenwart des Semicorrin-Kom-
plexes CuL (R = CMeOH). Die chiralen, C-symmetrschen Semicorrin-Li- Angew. Chem. 95(1986) 1028. .1029
2 2 2
ganden LH sind ausgehend von Pyroglutaminsäure in optisch reiner Form
leicht zugänglich. Chirale Kupfer-Semicorrinkomplexe als
enantioselektive Katalysatoren für die
COOR2 Cyclopropanierung von Olefinen mit
N2CHC00R2 1mol%CuL2 λ Diazoverbindungen
23 °C R1
R1
92-97 %ee
A-316 Fortsetzung nächste Seite
Für die Ringerweiterung um vier C-Atome von mittelgroßen zu großen Ringen N. Eisen, F. Vögtle*
bietet sich eine neue Methode an: Bei der Umsetzung der Bis(brommethyl)-
Verbindung 1 mit NaS läßt sich nicht das erwartete Primärprodukt 2, son­ Angew. Chem. 95(1986) 1029. .1030
2
dern lediglich das Cope-Umlagerungsprodukt 3 isolieren. Durch Photoex-
trusion von Schwefel kann aus 3 der entsprechende Kohlenwasserstoff ge­ Durch die Spannung mittelgroßer Ringe
wonnen werden. bewirkte Cope-Umlagerung
Konstitution und Konformation bestimmen die biologische Aktivität eines Pep­ H. Kessler*, M. Klein, A. Müller,
tids, wie vergleichende Untersuchungen der Inhibierung der Cholatauf- K. Wagner, J. W. Bats, Κ. Ziegler,
nahme in Leberzellen durch Somatostatin, Antamanid, Cyclolinopeptid A Μ. Frimmer
sowie 1 und 2 ergaben. Die Struktur von 1 im Kristall stimmt in weiten
Bereichen mit der Struktur von 2 in Lösung überein, und beide wirken ähn­ Angew. Chem. 95(1986) 1030. ,1032
lich stark cytoprotektiv.
Konformative Voraussetzungen für die
D-Pro-Phe — Phe D-Pro-Phe —Thr in-vitro-Inhibierung der Cholatauf-
1 t I t I 2 nahme in Hepatocyten durch cyclische
Phe-Phe-Pro Phe-Trp —Lys(Z)
Antamanid- und Somatostatin-Analoga
Die (biomimetische) C6'-C4-Kupplung ist für die Bildung des Morphingerüsts W. Ludwig, H. J. Schäfer*
essentiell. Sie gelingt bei Verwendung einer Vorstufe 1 mit tetrahydriertem,
1032..
substituiertem Benzylrest. Das Produkt 2 (Salutaridin) läßt sich in Morphin Angew. Chem. 95(1986) .1033
umwandeln (TBS-Si/BuMe, R' = Benzyl).
2
Totalsynthese von rac-Salutaridin und
CH
3 Sinoacutin (( —)-Salutaridin), ein neuer
Weg zum Morphingerüst
OR
H3CO' Ο OTBS OCH3
H3CO OTBS OCH3
CH
3
Die „isokinetische Geschwindigkeitskonstante" k hat allgemeine Bedeu­ R. Schneider, H. Mayr*
iso
tung. Sie gilt einerseits für die Verbindung mit dem isokinetischen Substitu-
enten bei allen Temperaturen, andererseits für alle Glieder einer isokineti­ Angew. Chem. 95(1986) 1033 .1034
schen Reihe bei der isokinetischen Temperatur. Jetzt konnte k erstmals ge­
iSO
messen werden. Bei den Verbindungen 1 ist X = Y=Me der isokinetische Direkte Messung der „isokinetischen
Substituent. Geschwindigkeitskonstanten'4 bei Addi­
tionen von Diarylcarbenium-Ionen an
/?-X-CH-CH-CH-Y(p) 1 2-Methyl-2-buten
6 4 6 4
Steigt die Selektivität immer mit abnehmender Reaktivität? Nein! In einem H. Mayr*, R. Schneider, U. Grabis
System aus Diarylcarbenium-Ionen (siehe vorigen Beitrag) und Alkenen wa­
1034..
ren sämtliche denkbaren Typen von Beziehungen zwischen Reaktivität und Angew. Chem. 95(1986) .1036
Selektivität nachweisbar. Die Beobachtungen innerhalb eines Satzes sehr
ähnlicher Reaktionen zeigen außerdem, daß ein bestimmtes Reaktivitäts-Se- Lineare Reaktivitäts-Selektivitäts-Korre-
lektivitäts-Verhalten kein Beweis für einen bestimmten Wechselwirkungsme­ lationen bei Additionen von Diarylcar­
chanismus ist. benium-Ionen an Alkene; eine Widerle­
gung des Reaktivitäts-Selektivitäts-Prin-
zips
* Korrespondenzautor
Fortsetzung nächste Seite A-317
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J. S. Dodd Angew. Chem. 98 (1986) Ί Uo7
Orbital Interactions in Chemistry P. Hofmann 4 no"7
Τ. Α. Albright, J. Κ. Burdett, Μ. Η. Whangbo Angew. Chem. 98 (1986) Ί Uo7
Biological Oxidation of Nitrogen in Organic Molecules.
Chemistry, Toxicology and Pharmacology Angew. Chem. 98 (1986) 1038
J. W. Gorrod, L. A. Damani
Polymers. The Origins and Growth of a Science G. Wegner
H. Morawetz Angew. Chem. 98 (1986) I ΌΟΌ
The Industrial Uses of Tin Chemicals S. Pawlenko 1 non
S. J. Blunden, B. A. Cusack, R. Hill Angew. Chem. 98 (1986) I UOo
Biochemistry of Alkaloids J. Stöckigt
K. Mothes, H. R. Schütte, Μ. Luckner Angew. Chem. 98 (1986) I U4U
Neue Geräte und Chemikalien A-322 Bezugsquellen A-331
Englische Fassungen aller Beiträge dieses Heftes erscheinen in der November-Ausgabe der Zeitschrift "ANGEWANDTE
CHEMIE International Edition in English". Entsprechende Seitenzahlen können einer Konkordanz entnommen werden, die
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A-318
Lineare Reaktivitäts-Selektivitäts-Korrelationen bei
Additionen von Diarylcarbenium-Ionen an Alkene;
eine Widerlegung des
Reaktivitäts-Selektivitäts-Prinzips**
Von Herbert Mayr*, Reinhard Schneider und Ute Grabis
Die Selektivität eines Teilchens, einst vielfach zur Klas­
sifizierung der relativen Lebensdauer reaktiver Zwischen-
[*] Prof. Dr. H. Mayr, Dipl.-Chem. R. Schneider, U. Grabis
Institut für Chemie der Medizinischen Universität
Ratzeburger Allee 160, D-2400 Lübeck 1
[**] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie gefördert.
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