Leichtflüchtige ECD-aktive Verbindungen in der marinen Grundschicht

759 Pages·2004·7.46 MB·German

Universit¨at Ulm
Abteilung Analytische Chemie und Umweltchemie
Leitung: Prof. Dr. Karlheinz Ballschmiter
Leichtflu¨chtige ECD-aktive Verbindungen in
der marinen Grundschicht (MBL) des
Atlantischen Ozeans: Vorkommen, Quellen
und Verteilung
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Dissertation
Zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat.
der Fakult¨at fu¨r Naturwissenschaften
der Universit¨at Ulm
vorgelegt von
Thorsten Urhahn
aus Bremen
Ulm, im Oktober 2003
Amtierender Dekan: Prof. Dr. Rolf Ju¨rgen Behm
Erster Gutachter: Prof. Dr. Karlheinz Ballschmiter
Zweiter Gutachter: Prof. Dr. Axel Lentz
Tag der Promotion: 11. Mai 2004
ii
Fu¨r LisA, Annika, Tobias und Karen
There are more things in heaven and earth,
Horatio, than are dreamt of in your philosophy.
William Shakespeare, Hamlet 1. Akt 5. Szene
iii
INHALTSVERZEICHNIS
Inhaltsverzeichnis
Abku¨rzungen xxviii
I Stand der Forschung 1
1 Einleitung und Aufgabenstellung 3
1.1 Einleitung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Aufgabenstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 Leichtflu¨chtige Stoffe in der Umwelt 6
2.1 Die globale Umwelt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.1 Die Atmospha¨re . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.2 Die Ozeane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2 Modellierungsansa¨tze . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.1 Luft-Wasser-Austausch . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.1.1 Luft-Wasser-Austausch . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.1.1.1 Abha¨ngigkeiten von H . . . . . . . . . . . 22
2.2.1.1.2 Abha¨ngigkeiten von kW . . . . . . . . . . 23
2.2.1.2 Transferkoeffizient nach Liss und Merlivat 23
2.2.1.3 Transferkoeffizient nach Smethie . . . . . . 24
2.2.1.4 Transferkoeffizient nach Wanninkhof . . . 25
2.2.1.5 Transferkoeffizient nach Nightingale . . . 26
2.2.1.6 Transferkoeffizient nach Schwarzenbach . 26
2.2.1.7 Vergleich der Ansa¨tze fu¨r kW und Fazit . 27
2.2.2 Globale Massenbilanzen . . . . . . . . . . . . . 30
iv
INHALTSVERZEICHNIS
2.3 O¨kotoxikologie der Tropospha¨re . . . . . . . . . . 31
2.3.1 Ozone Depletion Potential ODP . . . . . . . . 31
2.3.2 Global Warming Potential GWP . . . . . . . 32
3 ECD-aktive Verbindungen 35
3.1 Definitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.1.1 Anthropogene Emissionen: . . . . . . . . . . . . 36
3.1.2 Geogene Emissionen: . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.1.3 Biogene Emissionen: . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2 FCKW und Ersatzstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.3 Halone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.4 Chlorierte LHKW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.4.1 Chlormethan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.4.2 Dichlormethan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.4.3 Chloroform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.4.4 Tetrachlormethan . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.4.5 1,1,1-Trichlorethan . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.4.6 Hexachlorethan. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.4.7 Vinylchlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.4.8 Trichlorethen und Tetrachlorethen . . . . . 59
3.5 Bromhaltige LHKW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.5.1 Brommethan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.5.2 Dibrommethan, Bromoform und Derivate . . 68
3.5.2.1 Bromoform im arktischen Fru¨hling . . . . . 73
3.5.3 Monobromalkane . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.6 Iodhaltige LHKW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.6.1 Iodmethan. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.6.2 Iodethan. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.6.3 Iodpropane und -butane . . . . . . . . . . . . . . 83
3.6.4 Diiodmethan, Triiodmethan und Derivate . . 84
3.6.5 Unterschiedliche Quellen fu¨r Iodverbindun-
gen?. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.6.6 Iodanreicherung auf Meteoriten . . . . . . . . 87
3.7 Alkylnitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.7.1 Methylnitrat (C1) und Ethylnitrat (C2) . . 90
3.7.2 Alkylnitrate > C2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
v
INHALTSVERZEICHNIS
3.7.3 Multifunktionelle Nitrate. . . . . . . . . . . . 97
3.8 weitere ECD-aktive Verbindungen. . . . . . . . . . 99
3.8.1 Phosgen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
3.8.2 Halonitroverbindungen . . . . . . . . . . . . . . 101
3.8.3 Halonitrile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
3.8.4 Halogenierte Isoprenderivate . . . . . . . . . . 101
3.8.5 Schwefelverbindungen. . . . . . . . . . . . . . . 101
4 Biosynthese von LHKW 103
4.1 Biogene Organohalogene . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.2 Mechanismen der Biohalogenierung . . . . . . . . . 104
4.2.1 Reaktion mit halogenhaltigen Oxidationsmit-
teln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.2.2 Methylierung und Alkylierung . . . . . . . . . 107
4.3 Marine Algen als LHKW-Quelle . . . . . . . . . . . 110
4.3.1 Makroalgen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.3.1.1 Algen als Chemiefabriken . . . . . . . . . . . 110
4.3.1.2 Bildungsraten von Polyhalogenmethanen . 112
4.3.1.3 Bildungsraten von Methylhalogeniden . . 113
4.3.1.4 HochchlorierteC2-Verbindungen aus Algen? 114
4.3.1.5 Halogenierungschemie arktischer Algen . 115
4.3.1.6 Iodalkane aus Makroalgen . . . . . . . . . . 116
4.3.1.7 Dynamiken der LHKW-Bildung . . . . . . . . 117
4.3.1.8 Monohalogenmethane aus Algen . . . . . . . 120
4.3.1.9 Polyhalogenmethane aus Algen . . . . . . . 122
4.3.1.10 Chloralkane aus Algen . . . . . . . . . . . . . 128
4.3.1.11 Bromalkane aus Algen . . . . . . . . . . . . . 129
4.3.1.12 Iodalkane aus Algen. . . . . . . . . . . . . . . 130
4.3.1.13 Weitere LHKW aus Algen . . . . . . . . . . . 132
4.3.2 Halogenierungschemie v. Mikroalgen / Phy-
toplankton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.4 LHKW in Su¨mpfen und Waldbo¨den . . . . . . . . . . 137
4.4.1 LHKW in Waldbo¨den. . . . . . . . . . . . . . . . 137
4.4.2 Pilze als unterscha¨tzte LHKW-Fabriken . . 139
5 LHKW als Produkte atmosph¨arischer Reaktionen 141
vi
INHALTSVERZEICHNIS
5.1 Halogenradikale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
II Experimenteller Teil 145
6 Verwendete Ger¨ate und Chemikalien 147
6.1 Gaschromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
6.1.1 Gaschromatograph HP5890A . . . . . . . . . . 147
6.1.2 Gaschromatograph Agilent 6890 . . . . . . . . 148
6.1.3 Parameter fu¨r die Thermodesorption. . . . . 148
6.1.4 Analytische Kapillaren . . . . . . . . . . . . . . 149
6.1.5 Trennparamter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
6.2 Probenahme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
6.3 Inkubationen mit Algen und Seegras . . . . . . . . 151
6.4 Probenahme durch Purge and Trap . . . . . . . . . 152
6.5 sonstige technische Hilfsmittel . . . . . . . . . . . 153
6.6 Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
6.6.1 Referenzverbindungen. . . . . . . . . . . . . . . 153
6.6.2 Referenzgemische und Fertigstandards . . . 159
6.6.3 Lo¨sungsmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
6.6.4 Chemikalien zur Synthese von Referenzver-
bindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
7 Probenahme und Methodik 161
7.1 Probenahme von Luft . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
7.1.1 Die ATD-Technik . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
7.1.2 Adsorbentien fu¨r die ATD-Technik . . . . . . 163
7.1.3 U¨ber das maximale Sammelvolumen . . . . . . 165
7.1.4 Techniken zur Wasserabtrennung . . . . . . . 167
7.1.5 Kryofokussierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
7.2 Probenahme von Wasser. . . . . . . . . . . . . . . . . 174
7.2.1 Flu¨ssigextraktion . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
7.2.2 SPME. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
7.2.3 Purge&Trap . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
8 Chromatographie ECD-aktiver Verbindungen 184
vii
INHALTSVERZEICHNIS
8.1 Trennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
8.2 Detektion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
8.2.1 GC-ECD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
8.2.2 O-doped ECD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
8.2.3 GC-MS mit EI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
8.2.4 GC-MS mit NCI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
8.3 Zuordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
8.4 Einfache Synthesen von LHKW . . . . . . . . . . . . 202
8.4.1 Halogenierte Acetone. . . . . . . . . . . . . . . 202
8.4.2 Bromiodmethane . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
8.4.3 Halogencyane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
9 Quantifizierung 206
9.1 Direktaufgabe von Gasen und Lo¨sungen . . . . . . 206
9.2 Standard-Injektion u¨ber Thermodesorber . . . . . 207
9.3 Standard-Injektion u¨ber On-Column . . . . . . . . 208
9.4 Quantifizierung mit gasfo¨rmigen Substanzen . . . 211
9.5 Quantitative Bestimmung bei Purge&Trap . . . . 211
9.6 Fehlerdiskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
9.7 Generische Quantifizierung . . . . . . . . . . . . . . 213
10 Muster halogenierter Verbindungen von Algen 214
10.1 Beschreibung der Inkubationen . . . . . . . . . . . . 214
10.2 Ergebnisse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
10.2.1 Inkubation von Asparagopsis taxiformis . . . 216
10.2.2 Inkubation von Gelidium robustum . . . . . . . 219
10.2.3 Inkubation von Gracilaria parvispora (”Ogo”) 224
10.2.4 Inkubation von Macrocystis pyrifera (Kelp) 230
10.2.5 Inkubation von Zostera marina (Seegras) . . 234
10.3 Fazit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
11 Gibt es eine Bionitratisierung? 246
12 Messungen von Luft und Wasser 251
12.1 Beschreibung der Probenahme-Missionen . . . . . . 251
12.1.1 Proben Fahrtabschnitt ANT XV/5 Juni 1998 252
viii
INHALTSVERZEICHNIS
12.1.1.1 Wasserproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
12.1.1.2 Luftproben kleine Volumina (2-7 l) . . . . . 252
12.1.1.3 Luftproben ho¨here Volumina (30-40 l) . . . 252
12.1.2 Proben Fahrtabschnitt ANT XVI/1 Dezember
1998 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
12.1.2.1 Chlorophyll α . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
12.1.2.2 Wasserproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
12.1.2.3 Luftproben kleine Volumina (5-9 l) . . . . . 260
12.1.3 Proben Fahrtabschnitt ANT XVII/1 1999/2000 263
12.1.3.1 Wasserproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
12.1.3.2 Luftproben kleine Volumina (4-7 l) . . . . . 265
12.1.3.3 Luftproben ho¨here Volumina (25-100 l) . . 268
12.1.4 Bemerkungen zu den Proben . . . . . . . . . . . 272
12.2 Beispielhafte Chromatogramme. . . . . . . . . . . . 274
12.2.1 Marine Luft, Vocol, geringes Volumen . . . 274
12.2.2 Marine Luft, DB624, geringes Volumen . . . 277
12.2.3 Marine Luft, Vocol, ho¨heres Volumen . . . . 280
12.2.4 Marine Luft, DB624, ho¨heres Volumen . . . . 284
12.2.5 Seewasser auf Vocol . . . . . . . . . . . . . . . . 288
12.2.6 Seewasser auf DB624 . . . . . . . . . . . . . . . 291
12.3 Ergebnisse zu FCKW und Ersatzstoffen . . . . . . 294
12.3.1 Ergebnisse Trichlorfluormethan (F11). . . . 294
12.3.2 Ergebnisse Dichlordifluormethan (F12) . . . 296
12.3.3 Ergebnisse Chlortrifluormethan (F13) . . . . 298
12.3.4 Ergebnisse 1,1,2,2-Tetrachlordifluorethan
(F112) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
12.3.5 Ergebnisse Trichlortrifluorethan (F113) . . 302
12.3.6 Ergebnisse 1,2-Dichlortetrafluorethan (F114) 304
12.3.7 Ergebnisse Dichlorfluormethan (HCFC-21) . 306
12.3.8 Ergebn. 2,2-Dichlor-1,1,1-trifluorethan
(HCFC-123) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
12.3.9 Ergebnisse 1,1-Dichlor-1-fluorethan (HCFC-
141b) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310
12.3.10 Ergebnisse 1,2-Dichlor-1-fluorethan (HCFC-
141) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
ix
INHALTSVERZEICHNIS
12.3.11 Ergebnisse 1-Chlor-1,1-difluorethan (HCFC-
142b) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
12.4 Ergebnisse zu Halonen. . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
12.4.1 Ergebnisse Bromtrifluormethan (H-1301) . . 316
12.4.2 Ergebnisse Dibromdifluormethan (H-1202). . 318
12.4.3 Ergebnisse Bromchlordifluormethan (H-1211) 320
12.4.4 Ergebnisse 1,2-Dibromtetrafluorethan (H-
2402) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
12.4.5 Ergebnisse Dibromchlorfluormethan (H-1112) 323
12.5 Ergebnisse zu chlorierten Alkanen . . . . . . . . . 325
12.5.1 Ergebnisse Chlormethan . . . . . . . . . . . . . 325
12.5.2 Ergebnisse Dichlormethan . . . . . . . . . . . . 327
12.5.3 Ergebnisse Chloroform . . . . . . . . . . . . . . 330
12.5.4 Ergebnisse Tetrachlormethan . . . . . . . . . 336
12.5.5 Ergebnisse 2-Chlorpropan . . . . . . . . . . . . 342
12.5.6 Ergebnisse 1-Chlorpropan . . . . . . . . . . . . 344
12.5.7 Ergebnisse 2-Chlorbutan . . . . . . . . . . . . . 346
12.5.8 Ergebnisse 1,1-Dichlorethan. . . . . . . . . . . 347
12.5.9 Ergebnisse 1,2-Dichlorethan. . . . . . . . . . . 349
12.5.10 Ergebnisse 1,1,1-Trichlorethan . . . . . . . . . 351
12.5.11 Ergebnisse 1,2-Dichlorpropan . . . . . . . . . . 356
12.5.12 Ergebnisse 2,2-Dichlorpropan . . . . . . . . . . 358
12.6 Ergebnisse zu chlorierten Alkenen . . . . . . . . . 360
12.6.1 Ergebnisse cis-1,2-Dichlorethen . . . . . . . . 360
12.6.2 Ergebnisse Trichlorethen . . . . . . . . . . . . 362
12.6.3 Ergebnisse Tetrachlorethen . . . . . . . . . . 367
12.6.4 Ergebnisse cis-1,3-Dichlorpropen . . . . . . . . 373
12.7 Ergebnisse zu bromhaltigen Alkanen . . . . . . . . 375
12.7.1 Ergebnisse Brommethan . . . . . . . . . . . . . . 375
12.7.2 Ergebnisse Bromethan . . . . . . . . . . . . . . . 377
12.7.3 Ergebnisse 2-Brompropan . . . . . . . . . . . . . 378
12.7.4 Ergebnisse 2-Brom-2-methylpropan . . . . . . 380
12.7.5 Ergebnisse 1-Brom-2-methylpropan . . . . . . 381
12.7.6 Ergebnisse 2-Brombutan . . . . . . . . . . . . . 383
12.7.7 Ergebnisse 1-Brombutan . . . . . . . . . . . . . 384
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