Table Of ContentLEHRBUCH
DER
THERMODYNAMIK
IN IHRER ANWENDUNG AUF DAS
GLEICHGEWICHT VON SYSTEMEN
MIT GASFÖRMIG-FLÜSSIGEN PHASEN
NACH VORLESUNGEN VON
w
J.
DR. D. AALS
V. D.
Paonssoa AN DH UNIVDSITÄT AIISTF.RDAlil
BEARBEITET VON
DR. PH. KOHNST AMM
ERSTER TEIL
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LEIPZIG - MCMVIII - AMSTERDAM
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DRUCK VON G. J, THIIMI!, NIMWEGEN, HOLLAND,
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VORWORT.
Schon öfters hatten meine Schüler und andere Freunde
es mir nahe gelegt, den Inhalt meiner Vorlesungen über
Thermodynamik durch den Druck tu veröffentlichen. Aber
stets glaubte ich, diese Wünsche abschlagen zu müssen.
Einer der Gründe dafür war der Gedanke, dass die Ver-
öffentlichung dieser Vorlesungen noch verfrüht sei, dass der
Inhalt des Buches beim Erscheinen mir selbst an erster
Stelle als veraltet gelten würde. Denn in meinen Vorlesungen
über Thermodynamik gab ich ja hauptsächlich die Resultate
eigener Untersuchungen, und besonders bei der Behandlung
der Gemische stellte es sich jedes Mal aufs neue heraus,
dass es noch viel zu überdenken und zu untersuchen geben
würde, bevor man eine einigermassen vollständige Einsicht
erhalten könne, sei es auch nur in den Hauptpunkten.
Als mir dann aber der Vorschlag gemacht wurde, wenig-
stens meine Zustimmung dazu zu geben, dass einer meiner
Schüler meine Vorlesungen für den Druck bearbeite, glaubte
ich mich diesem Plane nicht länger widersetzen zu dürfen.
Und ich hatte das Vorrecht, dass sich mir zu dieser Arbeit
einer meiner früheren Schüler zur Verfügung stellte, dem ich
mit vollem Vertrauen diese Aufgabe überlassen konnte.
Es ist mir eine angenehme Pflicht, Herrn Dr. Kohnstamm
für die viele Mühe und den Scharfsinn, bei der Bear-
beitung dieses Buches an den Tag gelegt, herzlichst zu
danken. Es versteht sich dabei wohl von selbst, dass ein
Lehrbuch, besonders durch die Anforderungen an systema-
VI
tische Anordnung und Abrundung, · die es stellt, sich hier
und dort nicht unwesentlich entfernt von dem gesprochenen
Worte, wozu auch die U ebertragung in eine andere Sprache
beitragen mag. Es ist dadurch nicht ganz leicht genau
festzustellen, wie weit die Verantwortlichkeit des Bearbeiters
für die folgenden Seiten geht, wie weit die meinige. Jedoch
es handelt sich dabei nur um Unterschiede in der Form,
inhaltlich höchstens um Details oder nebensächliche Punkte.
In allen grossen Zügen, besonders in dem Hauptgedanken
des Buches, trifft die Bearbeitung den Sinn meiner münd-
lichen Darlegungen.
Als nun aber einmal feststand, dass der Inhalt meiner
Vorlesungen veröffentlicht werden würde, fühlte ich mich
um so mehr verpflichtet, meine Theorie so vollständig wie
möglich zu entwickeln und Sorge zu tragen, dass wenig-
stens auf den Hauptpunkten ein klarer Einblick gewonnen
würde. U' nd die verschiedenen, von mir im Laufe des ver-
gangenen Jahres veröffentlichten Beiträge zur Theorie der
binären Gemische, welche die Ursachen von teilweiser oder
vollständiger Mischbarkeit in neues Licht gerückt haben,
danken diesem Umstande ihre Entstehung. Der Inhalt dieser
Arbeiten und eine darauf gegründete Behandlung der ver-
wickelteren Erscheinungen an binären Gemischen (Längs
falte, komplexe Falten, Auftreten von festen Stoffen) sollen
in den zweiten Teil dieses Buches, das die Gemische
behandelt, aufgenommen werden. Und wenn auch ohne
Zweifel für viele Details eine weitere Klärung noch von
der Zukunft zu erwarten ist, so glaube ich doch, dass die jetzt
gewonnenen Kenntnisse es gestatten, die Theorie der binären
Gemische, wenigstens ihren Hauptumrissen nach, vollständig
zu übersehen.
J. D. VAN DER WAALS.
AMSTERDAM, im Februar 1908.
INHALT.
Seite.
§ 1. Einleitung . . . . . . . . . . 1
ERSTER ABSCHNITT.
DER ERSTE HAUPTSATZ UND SEINE ANWENDUNGE.N.
s 2. Mathematischer· Ausdruck für den Satz von der
:;
Erhaltung der Energie 5
§ 3. Definition des • Gleichgewichtsvorgangs• . 6
§ 4. Die zugeführte Wärmemenge ist nicht durch den
Endzustand bestimmt . 7
§ 5. Die Differentialquotienten von Q. Verschiedene
Formen der Hauptgleichung. Gleichung für die
spez. Wärme . 9
§ 6. Die Gleichung der Adiabate 12
ss 7. Der Wert von .5!.. für ideale Gase . 15
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ZWEITER ABSCHNITT.
DER ZWEITE HAUPTSATZ UND SEINE ANWENDUNGEN.
Kapitel I.
D e r z w e i t e H a u p t s a t z.
§ 8. Der Nutzeffekt von Wärmemotoren. 18
§ 9. Der Satz von CARNOT . • . . . . • . • 28
§ 10. Absolute Temperaturskale . . . . . . . . 26
§ 11. Die Idealgas-skale ist eine absolute Temperatur-
skale. . . . . . . . . . . . . . . . 28
§ 12. Nutzeffekt eines beliebigen umkehrbaren Kreis-
prozesses . . . . . . . . . . . . . . 29
VIII.
s.ite.
§ 13. Einführung des Entropiebegriffs . . . . . . 82
§ 14. Bestimmung von /. Neue Formen der Haupt-
gleichung . . . . . . . . . . . . . . 38
§ 15. Die Maxwellsche Regel für das Gleichgewicht
Flüssigkeit-Dampf . . . . . . . . . 85
§ 16. Die Isentrope. Vorteilhafteste Expansion bei
'\\Tärmemotoren 37
§ 17. Entropiezunahme bei nicht umkehrbarer Zustands-
änderung. Entropie eines Systems, das nicht im
Gleichgewicht ist . . . . . . . . . . . 40
§ 18. Der Wert von Jf als Funktion von v und T. . 44
§ 19. Entropische Beziehungen. . . . . . . . . 4 7
Kapitel II.
Die Berechnun.g der kalorischen Gr öas e n.
§ 20. Die spez. Wärme bei konstantem Volumen . 53
§ 21. Die spez. Wärme bei konstantem Druck . 57
§ 22. Anwendung auf die Geschwindigkeit der Fort-
pflanzung des Schalles in Gasen . 62
§ 23. Die spez. '\\Tärme entlang der Grenzkurve 65
§ 24. Die innere latente Verdampfungswärme 72
§ 25. Die innere latente Verdampfungswärme. . Prüfung
der Ergebnisse an der Erfahrung 76
§ 26. Einfluss der Veränderlichkeit von /J au. f die innere
latente Verdampfungswärme 80
§ 27. Experimentelle Bestimmung der latenten Ver-
dampfungswärme und der spez. Wärme längs
der Grenzkurve . 82
m.
Kapitel
Anwendungen auf das heterogene Gebiet.
§ 28. Anwendbarkeit unserer Formeln auf das hete-
rogene Gebiet . . . . . . . . . . . . 86
§ 29. Form der Isentrope im heterogenen Gebiete. . 89
§ 80. Die spez. Wärme bei konstantem Volumen im
heterogenen Gebiete . . . . . . . . . . 93
IX
Sflite.
§ 31. Die spez. Wärme für konstantes Verhältnis von
Flüssigkeit und Dampf, und die Form der Kurven
für konstanten Wert dieses Verhältnisses . 97
DRITTER ABSCHNITT.
DAS ALLGEMEINE GLEICHGEWICHTSPRINZIP UND
SEINE ANWENDUNGEN.
Kapitel I.
D i e G i b b s' s c h e n t h e r m o d y n a m i s c h e n
F u n k t i o n e n.
§ 32. Die freie Energie . . . . . . . . . . . 102
§ 33. Die {-Funktion . . . . . . . . . . . . 107
§ 34. Die x-Funktion. Charakteristische Funktionen 110
Kapitel II.
D a s G 1 e i c h g e w i c h t s p r i n z i p.
§ 35. Die erste Form des Gleichgewichtsprinzips . . 114
§ 36. Die zweite Form der Gleichgewichtsprinzips. • 116
§ 37. Das thermodynamische Potential. . . 108
§ 38. Das thermodynamische Potential und die
{-Funktion. . . . . • , . . . . . 120
§ 39. Ableitung der Gleichgewichtsbedingungen aus
dem Gleichgewichtsprinzip . . . . . . . . 123
§ 40. Bedingungen der Stabilität. . . . . . . . 125
§ 41. Geometrische Bedeutung der Stabilitätsbedin-
gungen an der Gibbs'schen Fläche. Absolute
Stabilität . . . . . . . . . 128
§ 42. Die Spinodalk.urve . . . . . . 183
§ 43. Binodalkurve und Faltenpunkt . 140
§ 44. Die derivierte Fläche. . . . . . . 148
§ 45. Die dritte Form des Gleichgewichtsprinzips . . 147
§ 46. Vierte und fünfte Form des Gleichgewichts-
prinzips . . . . . . . . . . . . . . 151
