Kristallstrukturbestimmung, 7. Auflage (Studienbücher Chemie)

270 Pages·2011·3.09 MB·German

by  Werner Massa

Werner Massa
Kristallstrukturbestimmung
Studienbücher Chemie
Herausgegeben von
Prof. Dr. rer. nat. Christoph Elschenbroich, Marburg
Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Friedrich Hensel, Marburg
Prof. Dr. phil. Henning Hopf, Braunschweig
Die Studienbücher der Reihe Chemie sollen in Form einzelner Bausteine
grundlegende und weiterführende Themen aus allen Gebieten der Chemie
umfassen. Sie streben nicht die Breite eines Lehrbuchs oder einer umfang-
reichen Monographie an, sondern sollen den S tudierenden der Chemie –
aber auch den bereits im Berufsleben stehenden Chemiker – kompetent in
aktuelle und sich in rascher Entwicklung befindende Gebiete der Chemie
einführen. Die Bücher sind zum Gebrauch neben der Vorlesung, aber auch
anstelle von V orlesungen geeignet. Es wird angestrebt, im Laufe der Zeit
alle B ereiche der Chemie in derartigen Lehrbüchern vorzustellen. Die Reihe
richtet sich auch an Studierende anderer Naturwissenschaften, die an einer
exemplarischen Darstellung der Chemie interessiert sind.
www.viewegteubner.de
Werner Massa
Kristallstruktur-
bestimmung
7., aktualisierte Auflage
Mit 109 Abbildungen
STUDIUM
Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek
Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der
Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über
<http://dnb.d-nb.de> abrufbar.
Prof. Dr. rer. nat. Werner Massa
Geboren 1944 in Pfullendorf. Chemiestudium an der Universität Tübingen, Promotion 1972 bei
W. Rüdorff, danach wiss. Assistent bei J. Strähle in Tübingen, 1977 Wechsel zu D. Babel an die Uni-
versität Marburg. Seit 1979 Leiter der Zentralen Abteilung Kristallstrukturanalyse des Fachbereichs
Chemie in Marburg, 1982 Habilitation, seit 1988 apl. Professor für Anorganische Chemie.
Die Druckvorlage des Buches wurde mit den Programmen TEX (D. E. Knuth) bzw. LATEX (L. Lamport)
erstellt.
1. Auflage 1994
2. Auflage 1996
3. Auflage 2002
4. Auflage 2005
5. Auflage 2006
6. Auflage 2009
7., aktualisierte Auflage 2011
Alle Rechte vorbehalten
© Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011
Lektorat: Ulrich Sandten | Kerstin Hoffmann
Vieweg+Teubner Verlag ist eine Marke von Springer Fachmedien.
Springer Fachmedien ist Teil der Fachverlagsgruppe Springer Science+Business Media.
www.viewegteubner.de
Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich ge schützt. Jede
Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Ur heber rechts ge set zes ist ohne
Zustimmung des Verlags unzuläss ig und strafb ar. Das gilt insb es ondere für
Vervielfältigungen, Über setzun gen, Mikro verfil mungen und die Ein speiche rung
und Ver ar beitung in elek tro nischen Syste men.
Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk
berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im
Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher
von jedermann benutzt werden dürften.
Umschlaggestaltung: KünkelLopka Medienentwicklung, Heidelberg
Druck und buchbinderische Verarbeitung: AZ Druck und Datentechnik, Berlin
Gedruckt auf säurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier
Printed in Germany
ISBN 978-3-8348-1726-6
Vorwort zur 4. Auflage
Die Methode der Kristallstrukturbestimmung durch R¨ontgenbeugung an
Einkristallen ist dank ihrer hohen Aussagekraft und Genauigkeit eines der
wichtigstenWerkzeugeinderchemischenForschung,inderanorganischenwie
der organischen Chemie, das Spezialgebiet der Proteinkristallographie erlebt
geradeeinestu¨rmischeEntwicklung.ZurZeitdererstenAuflagediesesBuches
1994 waren Vierkreis-Diffraktometer Stand der Technik bei der Vermessung
von Einkristallen, die Rechner waren langsam. Heute, nach zehn Jahren, ha-
ben Fl¨achendetektoren die Z¨ahlrohre weitgehend ersetzt, die Rechenzeiten
sind fast vernachl¨assigbar geworden, so dass es mittlerweile m¨oglich ist, in
gu¨nstigen F¨allen eine Kristallstruktur an einem Tag zu bestimmen. Das hat
dazu gefu¨hrt, dass in diesen letzten zehn Jahren etwa doppelt so viele Struk-
turen bestimmt wurden wie in den ersten achzig Jahren seit der Begru¨ndung
der R¨ontgenbeugung durch Max v. Laue.
Die Anwendung der Methode findet heute u¨berwiegend in den Chemischen
Fachbereichenstatt.VieleStudentensindgehalten,imRahmenihrerDiplom-
oderDoktorarbeitenKristallstrukturbestimmungenzurCharakterisierungih-
rer Verbindungen entweder selbst einzusetzen oder zumindest ihre Ergebnis-
se kompetent zu verwerten. Tats¨achlich ist es dank immer raffinierterer Pro-
grammsysteme auch immer eher m¨oglich, die vielen und komplizierten Stufen
einer R¨ontgenstrukturanalyse auch ohne vertiefte kristallographische Kennt-
nisse zu meistern. Da die Methode jedoch indirekt, u¨ber ein Strukturmodell,
zum Ziel kommt, birgt eine Anwendung als“black-box“–Methode erhebliche
Fehlerrisiken.
Das vorliegende Buch richtet sich deshalb vorwiegend an fortgeschritte-
ne Studenten der Chemie oder benachbarter F¨acher, die einen Blick in den
schwarzenKastentunwollen,bevorsieselbstaufdiesemGebiett¨atigwerden,
oder die sich u¨ber Grundlagen, Leistungsf¨ahigkeit und Risiken der Methode
informierenwollen.Daerfahrungsgem¨aßdieBereitschaft,einBuchwirklichzu
lesen,umgekehrtproportionalzurSeitenzahlist,wurdeversucht,dieBehand-
lungdermethodischenGrundlagenm¨oglichstkurzundanschaulichzuhalten.
Es erscheint wichtiger, daß ein Chemiker bei einer Rechnung das Grundprin-
zip und die Voraussetzungen fu¨r ihre sinnvolle Anwendung verstanden hat,
als daß er in der Lage ist, den ohnehin von Programmen erledigten mathe-
matischen Formalismus nachzuvollziehen.
Andererseits werden diejenigen Aspekte etwas eingehender behandelt, die
fu¨r die Qualit¨at einer Strukturbestimmung von Bedeutung sind. Dazu geh¨ort
auchdieEr¨orterungeinerReihevonverbreitetenFehlerm¨oglichkeitenundder
Erkennung und Behandlung von Fehlordnungserscheinungen oder Verzwillin-
6
gungen. Auch auf dem Gebiet der R¨ontgenstrukturanalyse ist die Fachlite-
ratur u¨berwiegend englischsprachig. Wichtige Fachausdru¨cke sind deshalb in
Klammern auch auf englisch angegeben.
Allen Kollegen, die durch Anregungen und kritische Hinweise geholfen ha-
ben, Fehler oder Unklarheiten in fru¨heren Auflagen zu beheben, sei herzlich
gedankt.
Werner Massa Marburg, November 2004
Vorwort zur 7. Auflage
Zur Zeit setzen sich neue Mikro-Fokus-R¨ontgenquellen immer mehr durch,
die mit Leistungen von 50-80 Watt brillantere Strahlung erzeugen als die
klassischen Generatoren mit mehreren Kilowatt Leistung. Dadurch wie durch
die parallele Entwicklung immer besserer Fl¨achendetektoren und schnellerer
Rechner wurde die Zeit fu¨r Einkristall-Strukturanalysen weiter verku¨rzt. In
gu¨nstigeneinfachenF¨allenkannmaninwenigeralseinerStundevomMontie-
ren eines Kristalls zur ersten graphischen Darstellung der Struktur kommen.
InzwischenistaucheinDiffraktometeralsTischger¨ataufdemMarkt,dasver-
spricht, 80% der Strukturen vollautomatisch zu l¨osen. Von den verbleibenden
20% wird ein Teil ohne Ergebnis bleiben, fu¨r einen anderen Teil jedoch wer-
den fehlerhafte “Pseudol¨osungen“ ausgegeben werden. Es liegt allein in der
VerantwortungdesBenutzers,zuentscheiden,obdaserhalteneErgebnisrich-
tig, optimal und publikationsf¨ahig ist. Umso wichtiger ist es, auf der Basis
einestiefergehendenVerst¨andnissesderkristallographischenVoraussetzungen
die scheinbar so einfach zu erhaltenen Ergebnisse kritisch auf ihre Richtigkeit
zu hinterfragen und m¨ogliche Fehlerquellen erkennen zu k¨onnen.
Dies ist das Hauptanliegen dieses Buches, an dem aus Anlass einer not-
wendigen Neuauflage wieder einige kleinere Aktualisierungen vorgenommen
wurden.
Werner Massa Marburg, Juni 2011
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 13
2 Kristallgitter 14
2.1 Das Translationsgitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.1 Die Elementarzelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.2 Atomparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.3 Die sieben Kristallsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Die 14 Bravais–Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.1 Hexagonale, trigonale und rhomboedrische Systeme . . 20
2.2.2 Reduzierte Zellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3 R¨ontgenbeugung 25
3.1 R¨ontgenstrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2 Interferenz am eindimensionalen Gitter. . . . . . . . . . 30
3.3 Die Laue-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.4 Netzebenen und hkl -Indices . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.5 Die Braggsche Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.6 H¨ohere Beugungsordnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.7 Die Quadratische Braggsche Gleichung . . . . . . . . . . 40
4 Das reziproke Gitter 43
4.1 Vom realen zum reziproken Gitter . . . . . . . . . . . . . 43
4.2 Ewald-Konstruktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5 Strukturfaktoren 49
5.1 Atomformfaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.2 Auslenkungsparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.3 Strukturfaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
6 Symmetrie in Kristallen 59
6.1 Einfache Symmetrieelemente . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.1.1 Kopplung von Symmetrieelementen . . . . . . . . . . . 61
6.1.2 Kombination von Symmetrieelementen . . . . . . . . . 61
6.2 Blickrichtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.3 Translationshaltige Symmetrieelemente . . . . . . . . . . 65
6.3.1 Kombination von Translation und anderen Symmetrie-
elementen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.3.2 Kopplung von Translation und anderen Symmetrieele-
menten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
8 INHALTSVERZEICHNIS
6.4 Die 230 Raumgruppen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.4.1 Raumgruppen–NotationderInternationalTablesforCry-
stallography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.4.2 Zentrosymmetrische Kristallstrukturen . . . . . . . . . 76
6.4.3 Die asymmetrische Einheit“ . . . . . . . . . . . . . . . 77
”
6.4.4 Raumgruppentypen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
6.4.5 Gruppe–Untergruppe–Beziehungen . . . . . . . . . . . 79
6.5 Beobachtbarkeit von Symmetrie . . . . . . . . . . . . . . 81
6.5.1 Mikroskopische Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.5.2 Makroskopische Eigenschaften und Kristallklassen . . . 81
6.5.3 Symmetrie des Translationsgitters . . . . . . . . . . . . 82
6.5.4 Symmetrie des Beugungsbildes: Die Laue–Gruppen . . 82
6.6 Bestimmung der Raumgruppe . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.6.1 Bestimmung der Lauegruppe . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.6.2 Systematische Ausl¨oschungen . . . . . . . . . . . . . . 86
6.7 Transformationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
7 Experimentelle Methoden 93
7.1 Einkristalle: Zu¨chtung, Auswahl und Montage . . . . . 93
7.2 R¨ontgenbeugungsmethoden an Einkristallen. . . . . . . 98
7.2.1 Filmmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
7.2.2 Vierkreis-Diffraktometer . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
7.2.3 Reflexprofile und Abtast–Modus . . . . . . . . . . . . . 108
7.3 Fl¨achendetektorsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.4 Datenreduktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
7.4.1 LP–Korrektur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
7.4.2 Standardabweichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
7.4.3 Absorptionskorrektur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
7.5 Andere Beugungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
7.5.1 Neutronenbeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
7.5.2 Elektronenbeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
8 Strukturl¨osung 129
8.1 Fouriertransformationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
8.2 Patterson-Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
8.2.1 Symmetrie im Pattersonraum. . . . . . . . . . . . . . . 133
8.2.2 Strukturl¨osung mit Harker–Peaks. . . . . . . . . . . . . 134
8.2.3 Bildsuchmethoden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
8.3 Direkte Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
8.3.1 Harker–Kasper–Ungleichungen. . . . . . . . . . . . . . 138
INHALTSVERZEICHNIS 9
8.3.2 Normalisierte Strukturfaktoren. . . . . . . . . . . . . . 139
8.3.3 Sayre–Gleichung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
8.3.4 Triplett–Beziehungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
8.3.5 Nullpunktswahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
8.3.6 Strategien zur Phasenbestimmung . . . . . . . . . . . . 145
9 Strukturverfeinerung 149
9.1 Methode der kleinsten Fehlerquadrate . . . . . . . . . . 149
9.1.1 Verfeinerung gegen F – oder F2–Daten. . . . . . . . . . 154
o o
9.2 Gewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
9.3 Kristallographische R–Werte . . . . . . . . . . . . . . . . 157
9.4 Verfeinerungstechniken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
9.4.1 Lokalisierung und Behandlung von H–Atomen . . . . . 160
9.4.2 Verfeinerung mit Einschr¨ankungen . . . . . . . . . . . 161
9.4.3 D¨ampfung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
9.4.4 Restriktionen durch Symmetrie . . . . . . . . . . . . . 163
9.4.5 Restelektronendichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
9.5 Verfeinerung mit der Rietveld–Methode . . . . . . . . . 165
10 Spezielle Effekte 168
10.1 Fehlordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
10.1.1 Besetzungs–Fehlordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
10.1.2 Lagefehlordnung und Orientierungsfehlordnung . . . . 169
10.1.3 1– und 2–Dimensionale Fehlordnung . . . . . . . . . . 172
10.2 Modulierte Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
10.3 Quasikristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
10.4 Anomale Dispersion und absolute Struktur“ . . . . . . 175
”
10.4.1 Chiralit¨at und“absolute Struktur“ . . . . . . . . . . . 181
10.5 Extinktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
10.6 Renninger–Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
10.7 Der λ/2–Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
10.8 Thermisch Diffuse Streuung (TDS) . . . . . . . . . . . . 189
11 Fehler und Fallen 190
11.1 Falsche Atomzuordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
11.2 Verzwillingung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
11.2.1 Klassifizierung nach dem Zwillingselement . . . . . . . 192
11.2.2 KlassifizierungnachdemmakroskopischenErscheinungs-
bild. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
11.2.3 Klassifizierung nach der Entstehung . . . . . . . . . . . 194