Table Of ContentAktuelle Probleme
der Polymer-Physik VII
Kristallinitat und F ehlordnung:
Charakterisierung und technologische Bedeutung
(Sonderausgabe aus "Colloid and Polymer Science", Vol. 254, Nos. 2 and 3)
Vortrage
der Fruhjahrstagung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren im Rahmen
der Fruhjahrstagung des Arbeitskreises Festkorperphysik bei der Deutschen Physi
kalischen Gesellschaft in Munster yom 17. bis 22. Marz 1975
Herausgegeben von
Prof. Dr. E. W. FISCHER Prof. Dr. F. H. MOLLER
Mainz Marburg/Lahn
Dr. H. H. KAUSCH
F rankfurtlMain
Mit 255 Abbildungen und 34 Tabellen
DR. DIETRICH STEINKOPFF VERLAG· DARMSTADT 1976
Kein Teil dieses Buches darf in irgendeiner Form (durch Photograph ie, Xereographie, Mikrofilm
oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert werden.
CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek
Aktuelle Probleme der Polymer-Physik
hrsg. von E. W. Fischer ... - Darmstadt: Steinkopff.
NE: Fischer, Erhard Wolfgang [Hrsg.]
7. Kristallinitat und Fehlordnung:
Charakterisierung u. technolog. Bedeutung;
(Sonderausg. aus "Colloid and polymer science",
Vo!' 254, Nos. 2 u. 3, 1976); Vortrage d. Fruhjahrs
tagung d. Fachausschusses Physik d. Hochpolymeren
im Rahmen d. Fruhjahrstagung d. Arbeitskreises Fest
korperphysik bei d. Dt. Physikal. Ges. in Munster
vom 17.-22. Marz 1975. -1. Auf!. -1976.
ISBN-13: 978-3-7985-0457-8 e-ISBN-13: 978-3-642-47057-8
DOl: 10.1007/978-3-642-47057-8
NE: Deutsche Physikalische Gesellschaft / FachausschuR
Physik der Hochpolymeren
ISSN 0340-210 X (7)
Herstellung: Hans Meister KG, Kassel
Erscheinungsweise: jahrlich 1-2 Bande - Bandpreis: DM 96,-
I N HALT
Fuhrmann, J. (Kaiserslautern/Deutschland), Elektrische Eigenschaften polymerer Festkorper in starken
elektrischen Feldern (mit 5 Abbildungen) ...........•...•.. .........•
Heywang, H. (Munchen/Deutschland), Physikalische und chemische Vorgange in selbstheilenden Kunst-
stoff-Kondensatoren (mit 15 Abbildungen und 1 Tabelle) . . . . . . . . . . . • . . . . . . 11
Hampe, A. (Berlin/Deutschland), Dielektrische Relaxation in vernetztem PVC (mit 3 Abbildungen) 20
Mielke, W. (Berlin/Deutschland), EinfluB ungesattigter Weichmacher auf das mechanische Relaxations-
verhalten von PVC nach y-Bestrahlung (mit 5 Abbildungen) .. . . . . . . . . . . . . . • . .. 27
Beck, G., J. Kiwi, D. Lindenau und W. Schnabel (Berlin/Deutschland), Ober die Diffusion von Makro
molekulen in Losung. Lichtstreuungsmessungen mit hoher Zeitauflosung in Kombination mit Puls-
radiolyse und Laser-Blitzlicht-Photolyse (mit 8 Abbildungen und 1 Tabelle) .........•.. 34
Gronski, W. und N. Murayama (Freiburg/Deutschland), Untersuchungen der 13C Spin Gitter Relaxation
zur Kettenbeweglichkeit von Polybutadienen unterschiedlichen Sequenzaufbaus (mit 1 Abbildung) .. 40
Strobl, G. R. (Mainz/Deutschland), Die molekularen Grundlagen der anisotropen thermischen Ausdehnung
von Paraffinen und Polyathylen. Eine ramanspektroskopische Untersuchung am Beispiel des N-Tritria-
contans. (mit 6 Abbildungen und 2 Tabellen) .....................••... 42
Rutenkolk, W. und R. Bonart (Berlin/Deutschland), IR-spektroskopische Untersuchungen uber Wasser-
stoffbrucken in N-Methylacetamid (mit 10 Abbildungen und 2 Tabellen) .........•... 62
Fischer, P. und P. Rohl (Erlangen/Deutschland), Isotherme und thermisch stimulierte Depolarisation in
Polyathylen ..•..........•........•................... 70
Haase, J., R. Hosemann und B. Renwanz (Berlin/Deutschland), KristallitgroBen, Gitterstorungen und
Langperioden von saurehydrolysierten, regenerierten Zellulosen (mit 4 Abbildungen und 3 Tabellen) 71
Weidmann, G. W. und W. Doll (Freiburg/Deutschland), Interferenzoptische Vermessung der Craze-Zone
vor der RiBspitze in PMMA unterschiedlichen Molekulargewichtes (mit 10 Abbildungen und 1 Tabelle) 77
Petermann, J. und H. Gleiter (Saarbrucken/Deutschland), Direkte Beobachtung der Morphologie teil-
kristalliner Polymere durch Defokussierungskontraste (I). (mit 2 Abbildungen) . . . . . . . . . 87
Baur, H. (Ludwigshafen/Deutschland), Warmekapazitat einer Mischung von rotationsisomeren
Kettenmolekulen im Gleichgewicht (mit 10 Abbildungen) . . . . • . . . . . . . . . . . . . . 89
Beck. L. und P. C. Hagele (Ulm/Deutschland). Semiempirical atomistic calculations of kink isomers in the
isotactic polystyrene chain (with 9 figures and 4 tables) . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 100
Leute, u.. W. Dollhopf, and E. Liska (Ulm/Germany), Dilatometric measurements on some polymers:
the pressure dependence of thermal properties (with 12 figures) . . . . . . . . . . . . . . . .. 109
Petermann, J. und H. Gleiter (Saarbrucken/Deutschland), Elektronenmikroskopische Beobachtung des
Dickenwachstums von Lamellen in teilkristallinen Polymeren (1) (mit 4 Abbildungen) . . . . .. 119
Pietralla, M. (Ulm/Germany), The function of twinning during the deformation of partially crystalline
polymers (with 13 figures) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 121
Balta-Calleja, F. J. (Madrid/Spain), Dependence of microindentation hardness on the superstructure of
polyethylene (with 11 figures and 3 tables) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ., 130
Menges, G., G. Wiibken und B. Horn (Aachen/Deutschland). EinfluB der Verarbeitungsbedingungen auf
die Kristallinitat und Gefugestrukturteilkristalliner SpritzguBteile (mit 21 Abbildungen) . . . . . .. 139
Heise, B. (Ulm/Deutschland), Kristallitorientierung in SpritzguBteilen aus Niederdruckpolyathylen (mit
15 Abbildungen und 3 Tabellen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 151
Asmussen, F., W. Schiwon und K. Ueberreiter (Berlin/Deutschland), Kristallisation unter hohem Druck.
Der EinfluB verschiedener Kristallisations- und Temperbedingungen auf die Festigkeit eines Polyesters
(mit 11 Abbildungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 162
Kallweit, J.-H. und B. Szesny (Osn~bruck und Berlin/Deutschland), Zum EinfluB von Schleif- und Polier
vorgangen auf oberflachennahe Strukturen in partiell-kristallinen Hochpolymeren (mit 20 Abbildungen
und 4 Tabellen) . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. , 171
Liittgert, K E. und R. Bonart (Berlin/Deutschland), Untersuchung der Aushartung von Epoxidharzen
(mit 10 Abbildungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. , 182
Steiner, N.t und K. Tobisch (Berlin/Deutschland), EinfluB der Kristallinitat und Fehlordnung auf einige
technisch bedeutsame Eigenschaften von Elastomeren (mit 6 Abbildungen und 1 Tabelle) . . . ., 191
Bruns, W. (Berlin/Deutschland), Ober die Gestalt von Polymermolekulen (mit 1 Abbildung und 2 Tabellen) 197
Pyrlik, M. und G. Rehage (Clausthal/Deutschland), Rheologische Untersuchungen an nebenvalenzmiiBig
vernetzten Gelen aus iso- und syndiotaktischem PMMA (mit 11 Abbildungen und 1 Tabelle) . . .. 201
Modric, f., K. Holland-Moritz und D. O. Hummef (Kbln/Deutschland), Raman- und Infrarotspektren iso
taktischer Polyalkyliithylene. V.: Der Wellenzahlbereich unterhalb 700 cm-1 (mit 6 Abbildungen und
1 Tabelle) ........................................ 214
After, U. und R. Bonart (Berlin/Deutschland). Rbntgenuntersuchungen zur Kristallstruktur von Poly-
butylenterephthalat (PBT) (mit 11 Abbildungen und 4 Tabellen) . . . . . . . . . . . . . . . .. 220
Rathje, J. and W. Rufand (Marburg/Germany), Density fluctuations in amorphous and semicrystalline poly-
mers (with 15 figures and 1 table) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 230
Die Seilenzahlen beziehen sich auf die fetten Zahlen am FuBe
Colloid & Polymer Sci. 254, 129-138 (1976)
Vorgetragen auf der FrUhjahrstagung des Fachausschusses Physik
der Hochpolymeren in der Deutschen Physikalischen Gesellschaft
in MUnster 17.-22. Marz 1975
Polymer Science · Polymere
Fachbereich Chemie der Universitiit Kaisers/autern
Elektrische Eigenschaften polymerer Festkorper in starken elektrischen Feldern
J.
Fuhrmann
Mit 5 Abbildungen
CEingegangen am 12. September 1975)
Einleitung Die genannten Effekte verdeutlichen, daB die
vielfaltigen elektrischen Erscheinungen poly
Polymeroberflachen laden sich bei Beruh
merer Festkorper wegen der wechselseitigen
rung mit anderen dielektrischen Substanzen
Kopplung der Einzeleffekte miteinander unter
oder elektrischen Leitern elektrostatisch auf.
einheitlichen Gesichtspunkten zu beschreiben
Der Ladungsubertritt zwischen den Kon
sind.
taktpartnern fiihrt zu Kontaktaufladung, d. h.
zur elektrostatischen Aufladung durch Excess Als Ausgangspunkt fur die theoretische Be
ladungstrager. Der elektrisch neutrale Zustand schreibung des Ladungsubertritts, der La
der Polymeroberflache und des Volumens geht dungsspeicherung und des Ladungstransports
durch die Aufladung verloren. kann man von einem Energieniveauschema
Die wahrend des Kontakts ubertretenden fur die Ladungstrager ausgehen und in diesem
Ladungstrager werden in der Polymerober Schema die Dichte, die energetische Lage und
flache und im Volumen im allgemeinen uber die Besetzungswahrscheinlichkeit von lokali
lange Zeiten gespeichert und halten dabei sierten Niveaus diskutieren. Weiterfuhrend
langfristig starke elektrische Felder aufrecht. kann man dann auf dem Weg uber Zustands
Diese Felder verursachen im Polymeren eine summen das elektrochemische Potential der
Verschiebung sowohl der injizierten Excess verschiedenen Ladungstragerarten, insbeson
ladungstrager "als auch eine Verschiebung der dere die Fermienergie der Excesselektronen,
intrinsischen Ladungstrager und - wenn die deflnieren. Auf diese Weise ist es moglich, den
dielektrische Relaxationszeit vergleichbar mit Zusammenhang zwischen den Daten des
der Zeitspanne wird, in der die starken Felder Energieniveauschemas und den Kontinuums
wirken - zusatzlich Orientierungspolarisation variablen der elektrischen bzw. elektrostati
und daruber hinaus an inneren Grenzflachen in schen Eigenschaften polymerer Festkorper in
teilkristallinen oder anderweitig heterogenen geschlossener theoretischer Form darzustellen.
Polymeren Maxwell-Wagner-Sillars-Polarisa Die wesentlichen Punkte der notwendigen
tion. SchlieBlich mussen Anderungen des Ord Theorie werden im folgenden anhand einiger
nungszustands in starken elektrischen Feldern experimenteller Ergebnisse erlautert, und es
einschlieBlich der resultierenden elektrome wird gezeigt, daB vielseitige experimentelle
chanischen Kopplungen berucksichtigt wer Daten und unterschiedliche experimentelle
den, z. B. Elektrostriktion, Piezoelektrizitat Methoden zur vollstandigen Beschreibung der
und ferroelektrische Erscheinungen. elektrischen und elektrostatischen Eigenschaf-
1
M 329 9
130 Colloid and Polymer Science, Vol. 254 • No.2 (1976)
ten polymerer Festkorper herangezogen wer Bauser et al. (4) und Krupp (5) eine Injektion
den miissen. ausschlieBlich in Oberflachenzustande. Da
nach diesem Postulat lediglich Flachenladun
gen in der Oberflache zu beriicksichtigen sind,
Kontaktaufladung von Polymeren
ist die mathematische Behandlung der Kon
Die elektrostatische Aufladung von Fest taktaufladung in diesem Fall einfach und ent
karpern gehart zu den altesten physikalischen sprechend anschaulich.
Forschungsgebieten, und polymere Festkar Eine Entscheidung dariiber, ob ausschlieB
per sind heute eine der wichtigsten Quellen lich Oberflachenzustande und die damit ver
statischer Elektrizitat. bundenen Flachenladungen oder ob zusatzlich
Volumenzustande und die damit verbundenen
Ftir die Aufladung von synthetischen Polymeren
Raumladungen und "Bandverbiegungen" zu
beim Kontakt miteinander wurden von verschiedenen
Autoren triboelektrische Reihen aufgestellt, die unter diskutieren sind, kann nur anhand experi
einander verhaltnismaBig gut tibereinstimmen (1). menteller Ergebnisse getroffen werden. Poly
Auf die Anordnung der verschiedenen Polymeren in mere mit besetzbaren V olumenzustanden, d. h.
einer triboelektrischen Reihe wurde dann die Coehn
sche Regel angewendet: "Der Kontaktpartner mit mit Raumladungen im grenzflachennahen V 0-
lumen, sind daher bevorzugt geeignet, die
der gr6fieren Dielektrizitatskonstante ladt sich gegen
tiber dem anderen positiv auf". Die Ausnahmen von der allgemeinen Grundziige der theoretischen Be
Coehnschen Regel sind allerdings zahlreich und der handlung des vielseitigen Problems aufzu
ursachliche Zusammenhang zwischen Kontaktauf
zeigen.
ladung und Dielektrizitatskonstante ist umstritten.
Ais Beispiel wahlen wir ataktisches Poly
Ftir die Kontaktaufladung von Metallen stellte
Volta 1801 eine Spannungsreihe auf, die nichts anderes styrol. Wir fanden, daB die Kontaktaufladung
als ein triboelektrische Reihe ftir Metalle darstellt. stark von der Anisotropie der molekularen
Die Voltasche Spannungsreihe liifit sich bekanntlich Lageverteilung der Polymermolekiile und von
auf Elektronentibertritt zurtickftihren.
der Kontaktdauer abhangt, und wir konnten
Die Aufladung beim Metall-Polymerkon zeigen, daB sich Polystyrol urn so starker ne
takt wird seit den Arbeiten von Davies (2) gativ beim Kontakt mit Stahl aufladt, je
auf Elektroneniibertritt zuriickgefiihrt und in starker die Phenylseitengruppen senkrecht zur
einem Elektronen-Energieniveauschema der Polymeroberflache ausgerichtet sind. Je haher
Kontaktpartner interpretiert. diese Anisotropie und damit die. Kontakt
Davies hat die Aufladung von Polymeren in aufladung, desto langsamer verlauft die an
Abhangigkeit von der Elektronen-Austritts schlieBende Entladung (6). Der erstgenannte
arbeit der kontaktierenden Metalle untersucht Befund, die starkere Aufladung bei haherer
und fUr einige Polymere, z. B. Polykarbonat Orientierung der Phenylseitengruppen senk
und Nylon 66, in erster Naherung Geraden recht zur Oberflache, laBt sich nach dem Mo
erhalten (3). Aus dem linearen Zusammenhang dell von Bauser et al. (4) und Krupp (5) deuten,
zwischen Kontaktaufladung und Elektronen und zwar als Absinken der energetischen Lage
Austrittsarbeit der Metalle ermittelte Davies von Elektronenhaftstellen in der Polymer
die Elektronen-Austrittsarbeit der betreffen oberflache mit zunehmender Phenylorientie
den Polymeren und machte im Rahmen eines rung. Der zweite Befund, die sich mit zuneh
Energieniveauschemas Aussagen iiber die mender Phenylorientierung verlangsamende
Dichte der lokalisierten Niveaus im V olumen Entladekinetik, ist bei Polystyrol der experi
des Polymeren als Funktion ihrer energetischen mentelle Beweis fiir die Besetzung von V olu
Lage. In dem zur Auswertung herangezogenen menzustanden wahrend der Kontaktaufla
Postulat forderte Davies eine Injektion von dungl). Zur Diskussion der Entladekinetik
Elektronen bzw. Defektelektronen in das
1) Die Abhiingigkeit der Aufladung von der Kon
Polymervolumen. Er berechnete die Dicke der
taktdauer mufi nicht immer ein eindeutiger Beweis
Raumladungsschicht und fand unter den von
ftir die Besetzung von Volumenzustanden sein, da
ihm gemachten· V oraussetzungen, daB die am sich die Polymeroberflache wahrend des Kontakts
Metall-Polymerkontakt injizierten Elektronen deformieren kann, wodurch sich die effektive Kon
bzw. Defektelektronen eine Raumladungs taktoberflache und damit die Aufladung erh6ht.
Wegen dieses Effekts ziehen wir es vor, die Kinetik
schicht bis zu einigen 0,1 f1 im Polymeren
des Entladens als Nachweis ftir besetzte Volumen
bilden. Einige Jahre spater postulierten zustande heranzuziehen.
2
Fuhrmann, Elektrische Eigenschaften polymerer Festkijrper in starken elektrischen Feldern 131
kann die Ausheizwahrscheinlichkeit fur Elek In dieser eindimensionalen Gleichung sind:
tronen aus lokalisierten Akzeptorniveaus im
x der Abstand von der Oberflache, sex) die
V olumen herangezogen werden. Der EinfluB
relative Dielektrizitatskonstante am Ort x,
der Ausheizwahrscheinlichkeit kann entspre
So die Dielektrizitatskonstante des Vakuums,
chend dem Modell von Davies (2) nach der
e(x) die Raumladungsdichte am art x. Wenn
Methode von Kryszewski et al. (7) interpretiert
man voraussetzt, daB die Dielektrizitatskon
werden.
stante weder von der Feldstarke noch von der
Unser experimentelles Ergebnis legt zu
Ortskoordinate oder der Zeit abhangt, dann
nachst folgende SchluBfolgerung nahe:
kann man unter weiteren vereinfachenden An
a) Polystyrol ist ein Beispiel fur ein glasig nahmen uber die Dichte und die energetische
erstarrtes Polymeres, dessen elektrisch neutrale Lage der lokalisierten Akzeptor-und Donator
Haftstellen durch Elektroneninjektionen, z. B. niveaus die Gl. [1] integrieren (15).
beim Kontakt mit Stahl, besetzt werden kon
Rose (9) und Many et al. (10) haben die Poisson
nen, wodurch sich Polystyrol negativ gegen
Gleichung fiir den Fall kontinuierlich mit der ener
Stahl aufladt; d. h. die Elektronen-Austritts
getischen Lage variierender Dichte der Haftstellen
arbeit des Stahls ist kleiner als die des Poly und ortsunabhangiger Dielektrizitatskonstante inte
styrols. griert und erhalten:
b) Mit zunehmender Orientierung der
Phenylseitengruppen senkrecht zur Metall Vex) = Voexp (- ~) . [2]
Polystyrolgrenzflache sinkt die energetische
Lage der Haftstellen in der Oberflache relativ
In dieser Gleichung ist: Vex) das elektrische Potential
zur Fermiertergie des Metalls ab, so daB mehr am Ort x, Vo das elektrische Potential in der Polymer
Haftstellen bei der Kontaktierung besetzt oberflache und It die effektive Debyelange
werden und die Kontaktaufladung zunimmt.
c) Mit zunehmender Orientierung der [3]
Phenylseitengruppen nimmt die Geschwindig
keit der Entladekinetik ab, d. h. es werden die und NtdE ist die Dichte der Haftstellen im Energie
bei der vorangehenden Kontaktierung be intervall dE. Die am ebenen Polymer-Metallkontakt
setzten Haftstellen im Volumen mit einer ge injizierte Raumladungsdichte ergibt sich als Funktion
des Ortes zu
ringeren Wahrscheinlichkeit ausgeheizt. Nach
Bassler (8) bedeutet das: die Haftstellentiefe
im Volumen nimmt mit der Orientierung zu. e(x) = -e2N t Voexp ( - ~). [4]
Polystyrol ist damit ein Beispiel fur ein
amorphes Polymeres, dessen Akzeptorniveaus In den Gleichungen [3] und [4] ist e die Elementar
ladung. Die Raumladungsdichte nimmt unter dies en
ursachlich mit der Nahordnung des glasig
Voraussetzungen exponentiell mit dem Abstand von
etstarrten Materials zusammenhangen und der Oberflache abo
daruber hinaus energetisch nahe der Fermi
Da die Raumladung den weiteren Ladungs
energie der Metalle liegen; und nicht zuletzt
ubertritt an der Metall-Polymergrenzflache be
ist Polystyrol ein Beispiel fur einen polymeren
einfluBt, hangt die effektive Debyelange, vgl.
Isolator, in dem sowohl Oberflachen- als auch
Gl. [3], mit der Abschirmlange zusammen
Volumenniveaus durch injizierte Elektronen
(11, 12, 13). Immer dann, wenn sowohl dis
besetzt werden.
krete Akzeptorniveaus als auch diskrete Do
Die Besetzung lokalisierter V olumenzustan
natorniveaus im Polymeren mit einer energe
de verursacht Raumladungen, die wiederum
tischen Lage in der Nahe der Fermienergie des
eine "Bandverbiegung", d.h. eine Anderung
kontaktierenden Metalls vorhanden sind, dann
der energetischen Lage oberflachennaher 10-
kann die Diskussion der Abschirmlange auf
kalisierter Niveaus bewirken. Denn die orts
der Grundlage von theoretischen Ansatzen
abhangige Raumladung krummt das ortsab
gefuhrt werden, die von Chowdry und West
hangige elektrische Potential gemaB der Pois
gate (14) gegeben wurden. Die genannten
son-Gleichung
Autoren berucksichtigen allerdings nicht die
d2V e(x) unterschiedliche energetische Lage von Ober
[1]
S(x)so flachen- und V olumenzustanden, wodurch die
3
9"
132 Colloid and Polymer Science, Vol. 254 . No.2 (1976)
von ihnen berechneten Debyelangen bis zu sierte Niveaus in der Nahe der Fermienergie
zwei Zehnerpotenzen zu groB sein konnen. des Stahls liegen, ist zu erwarten, daB die ener
Aus der unter ein£achen V oraussetzungen getischen Unterschiede zwischen Oberfliichen
abgeleiteten Gl. [3] folgt, daB die bei Poly und V olumenzustanden am Beispiel des Poly
styrol gemessene steigende Aufladung mit styrols verdeutlicht werden konnen. Die all
zunehmender Orientierung der Phenylseiten gemeinen Grundlagen zur Interpretation der
gruppen senkrecht zur Oberflache durch eine bei dieser Situation (unterschiedlicher Zu
VergroBerung der effektiven Debyelange auf stande in Oberflache und Volumen in ener
grund der Anisotropie der Dielektrizitatskon getischer Nahe der Fermienergie) zu erwar
stante verursacht werden kann; weil namlich tenden Randschicht (accumulation layer, in
durch die Phenylorientierung die Dielektrizi version layer) sind im Lehrbuch von Many
tatskonstante in Feldrichtung vergroBert wird; et al. (15) gegeben und sollen daher hier nicht
und zwar vergroBert sich die Dielektrizitats referiert werden. Wir wollen uns auf den ex
konstante mit zunehmender Anisotropie, weil perimentellen Nachweis der Anreicherung
eine zunehmende Anzahl von Phenylen mit bzw. der Verarmung an Excesselektronen in
der Achse ihrer kleinsten Elektronenpolarisier der Polymeroberflache relativ zum oberfla
barkeit senkrecht zur Feldrichtung stehen. chennahen V olumen beschranken. Verein
Die Abhangigkeit der Dielektrizitatskon fachend fassen wir dazu die Oberfliichen
stante vom Ordnungszustand der Oberflache ladung als eine Platte eines Kondensators und
und des V olumens ist aber nicht der einzige die Volumenladung als die andere Platte auf,
wesentliche Gesichtspunkt; denn der unter die im Abstand des Ladungsschwerpunktes
schiedliche physikalische Zustand von Ober der Raumladung des Volumens liegt.
fliiche und V olumen verursacht zusatzlich Urn zu priifen, inwieweit diskrete Niveaus,
unterschiedliche energetische Lagen der lokali und zwar sowohl lokalisierte Akzeptor- als
sierten Zustande in Oberflache und Volu auch Donatorniveaus, die Aufladung des hy
men2). pothetischen Kondensators, d. h. die Ab
Da bei Polystyrol, wie oben am Beispiel der schirmlange und damit die "Bandverbiegung",
Phenylorientierung bereits gezeigt, lokali- beeinflussen, haben wir die elektrostatische
Au£ladung des Polystyrols als Funktion des
elektrischen Potentials einer kontaktierenden
2) Der starke Oberflacheneinflufi des polymeren
Dielektrikums auf die Kontaktaufladung wird ab Stahlkugel untersucht. Den gefundenen Zu
schatzbar, wenn man die Grofienordnung der Debye sammenhang zeigt Abb. 1 (16). Bei hohem
lange (It ca. 1 /1-) beriicksichtigt. Daraus folgt, dafi sich negativem bzw. positivem elektrischen Poten
Kontaktaufladungsexperimente bevorzugt zum Nach
tial der kontaktierenden Stahlkugel ist die Auf
weis von Unterschieden des physikalischen Zustands
der Oberflache und des Volumens eignen. ladung des Polystyrols nach dem Trennen des
~
__u_
Skt
i
1OO0V
-1,5 -1,0 -0,5 0,5
-1
I
I
-2
Abb. 1. Elektrostatische Aufla
I
dung von ataktischem Polystyrol
I nach dem Kontakt mit einer Stahl
-3 I kugel in Abhangigkeit vom elek
trischen Potential der Kugel (16).
Die Aufladung ist nach einer Son
denmethode (6) gemessen und in
-4 Skalenteilen des Sondensignals
angegeben.
4
Fuhrmann, Elektrische Eigenschaften polymerer Festkorper in starken elektrischen Feldern 133
Kontakts interpretierbar nach dem Modell von Ein weiterer wichtiger Effekt ist im Zu
Chowdry und Westgate (14). D.h. bei Poly sammenhang mit Verarmungs- und Anreiche
styrol sind sowohl Akzeptor- als auch Dona rungsrandschlchten aufgeladener Polymerober
torniveaus im Polymervolumen vorhanden, flachen zu beachten, namlich der EinfluB der
die energetisch in der Nachbarschaft der Fer beiden Platten des hypothetischen Kondensa
mienergie des kontaktierenden Metalls liegen. tors auf die Oberflachenleitfahigkeit. Denn die
Das Modell dieser Autoren reicht aber zur Ladungstragerbeweglichkeit auf den Konden
vollstandigen Beschreibung der Kontaktauf satorplatten, d. h. unmittelbar innerhalb der
ladung des Polystyrols nicht aus, da es den Oberflache und im grenzflachennahen Volu~
EinfluB der Oberflachenzustande nicht be men, unterscheidet sich wegen der ur.ter:
rucksichtigt. Im mittleren Potentialbereich in schiedlichen energetischen Lage der Akzeptor~
Abb. 1 ist namlich nach dem Modell dieser und Donatorniveaus.
Autoren ein sigmoider Nulldurchgang zu er
warten. Die starke negative Aufladung des
Feldeffekt bei Polymeren
Polystyrols in diesem Potentialbereich zeigt
aber deutlich den EinfluB unterschiedlicher Mit den Kontaktaufladungsmessungen an
energetischer Lage von Oberflachen- und Vo Polystyrol haben wir, je nach elektrischem
lumenzustanden des Polystyrols in energeti Potential der kontaktierenden Stahlkugel, eine
scher Nahe der Fermienergie des Stahls. Wir Anreicherungs- bzw. eine Verarmungsrand
erhalten daher eine Oberflachenladung, die schicht fur Excesselektronen bzw. Defekt
von der Ladung einer Referenzflache im Vo elektronen nachgewiesen und diese Rand
lumen abweicht, d.h. wir haben den oben de schicht auf Unterschlede im physikalischen
finierten Kondensator zu diskutieren. Der hy Zustand der Oberflache und des Volumens
pothetische Kondensator im oberflachennahen zuruckgefuhrt. Zusatzlich kann aber an Poly
Bereich des Polystyrols zeigt selbst bei hoher mer-Metallgrenzflachen Schottky-Emission(bei
Defektelektronendichte im V olumen (im Be neutralen lokalisierten Niveaus) und Poole
reich hohen positivenPotentials der Stahl Frenkel-Emission (bei polarisierbaren lokali
kugel bei ca. 600 Volt) noch stark negative sierten Zentren) auftreten. Die daraus resultie
Oberflachenladung, d. h. Excesselektronen in renden Uberlagerungserscheinungen sind in
der Oberflache. Diese Situation entspricht einer einer Ubersichtsarbeit von Yeargan und Taylor
Verarmungsrandschicht (inversion layer), da (17) fur Halbleiter zusammengestellt. Es bleibt
die Defektelektronendichte im V olumen gro daher zu entscheiden, inwieweit feldunterstutzte
Ber als in der Oberflache ist. Bd kleinerem thermische Emission an der Metall-Polymer
elektrischen Potential des kontaktierenden grenzflache sich dem Effekt uberlagert, der d urch
Metalls werden Excesselektronen Majoritats die unterschiedliche Lage der Oberflachen-und
ladungstrager in der Oberflache, d. h. es bildet Volumenzustande hervorgerufen wird. Wir
sich eine Anreicherungsrandschlcht (accumula haben deswegen die Eigenschaften der Rand
tion layer) der Excesselektronen aus. schicht, d. h. des hypothetischen Kondensa
Der gefundene EinfluB des elektrischen tors mit Hilfe von Feldeffektmessungen unter
Potentials des kontaktierenden Stahls auf die sucht und dazu eine spezielle Feldeffektap
Kontaktaufladung des Polystyrols im mitt paratur entwickelt(18).DieFeldeffektapparatur
leren Potential bereich zeigt, daB sich Ober besteht im wesentlichen aus einer auf das
flachen- und Volumenzustande des Poly Polymere aufgedampften Goldelektrode und
styrols voneinander unterscheiden und daB einer Metallplatte, die in 0,5 mm Abstand von
sowohl die Akzeptor- als auch die Donator der Goldelektrode als Feldelektrode wirkt.
niveaus energetisch nahe der Fermienergie des Das Ersatzschaltbild fur die Anordnung ist ein
Stahls liegen. Dies verursacht bei uneinheit zweischichtiger Kondensator, dessen erste
lichen Parametern des physikalischen Zu Schlcht (Vakuum von 10-7 Torr) durch die
stands innerhalb der Polymeroberflache unter Feldelektrode und die Goldelektrode begrenzt
schiedliche Ladungszustande, die AnlaB zu ist und dessen zweite Schlcht durch den hypo
den bekannten Gleit- und Buschelentladungen thetischen Kondensator in grenzflachennahen
beim Trennen ebener Grenzflachen geben Polymervolumen gebildet wird. Schaltet man,
konnen. nachdem thermisches Gleichgewicht am Poly-
5
134 Colloid and Polymer Science, Vol. 254 . No.2 (1976)
mer-Goldkontakt erreicht ist, die Feldelek angibt, beschreibt die potentialabhiingige Be
trode z. B. auf negative Werte des elektrischen setzungswahrscheinlichkeit eines Zwei-Ener
Potentials, dann kann man die Zustandsande gieniveausystems.
rung des hypothetischen Kondensators un Beide Exponentialausdrucke in Gleichung
tersuchen, indem man die Ladestromfunktion [5] zeigen, daB bei Polystyrol im untersuchten
an der Goldelektrode aufnimmt. Separiert Temperatur- und Potential bereich ein Ener
man die Einschalteffekte, dann zeigt bei gieniveauschema fUr Excesselektronen mit
Polystyrol die verbleibende Ladestromfunk zwei diskreten Niveaus in 0,7 eV Abstand
tion ein Maximum, das durch zwei expo vorliegt und die Zahl der quasifreien Ladungs
nentiell verlaufende Teilstrome unterschied trager in der Randschicht nicht durch Emis
lichen Vorzeichens und unterschiedlicher Zeit sion beeinfluBt wird. Eine ausfuhrliche Dis
konstante hervorgerufen wird. Die Beitrage kussion des Feldeffekts von Polymeren be
der vorexponentiellen Faktoren beider Teil reiten wir z. Z. zur Veroffentlichung in dieser
stromfunktionen sind identisch und ein MaB Zeitschrift vor (19).
fur die Zahl der beweglichen (quasifreien)
Ladungstrager im hypothetischen Kondensa
LeitHihigkeit von Polymeren
tor (18).
Aus unseren Messungen bei Temperaturen Wegen der Krummung des Potentialver
zwischen 25°C und 85°C und im Potential laufs im Polymeren aufgrund der Randschicht
bereich von -200 V bis -500 V ergibt sich injizierter Ladungstrager am Polymer-Metall
fUr die Zahl der beweglichen (quasifreien) kontakt sind Leitfahigkeitsmessungen an Poly
Ladungstrager nqf bei Polystyrol folgende meren haung yom Elektrodenmaterial abhiin
Temperatur- und Potentialabhiingigkeit gig. Die Leitfahigkeit von Polymeren kann
daher volumenkontrolliert oder elektroden
Ea
kontrolliert sein, je nach Elektronenaustritts
nqf = a exp bU· exp - kT . [5]
arbeit der Elektrode. Fur unsere Untersuchun
gen an Polystyrol wahlten wir Blattgoldelek
In dieser Gleichung bedeuten:
troden, legten die eine auf Erdpotential und die
U = das Potential der Feldelektrode,
Ea = die Aktivierungsenergie, die mit Ea = 0,7 e V andere auf negatives Potential. Auf diese Weise
stimmt werden konnte, ist sichergestellt, daB an der elektroneninji
k = die Boltzmann-Konstante, zierenden Elektrode eine Anreicherungsrand
T = die absolute Temperatur, schicht vorhanden ist und daher genugend
a,b = Konstanten.
Excesselektronen fur den Ladungstransport
Die Form der bei unseren Feldeffektunter im V olumen zur Verfugung stehen (injecting
suchungen gefundenen Gleichungen [5] zeigt, electrode). Unter dieser Bedingung ist die
daB die beweglichen Ladungstrager des Poly Leitfahigkeit volumenkontrolliert. Die Leit
styrols in einem Zwei-Energieniveauschema fahigkeitsmessungen an Polys tyro 1 ergaben
beschrieben werden konnen. Bei den zu dis eine Aktivierungsenergie von ca. 0,8 eV fur
kutierenden diskreten Niveaus handelt es sich die Volumenleitfahigkeit (20). Die Analyse der
urn Akzeptorniveaus, da die energetisch tiefer Entladestromfunktion, die beim KurzschlieBen
liegenden Donatorniveaus unter den von uns der beiden Goldelektroden an einem Elektro
gewahlten experimentellen Bedingungen elek meter gemessen wurden (21), nachdem vorher
trisch neutral, d. h. unwirksam sind. Das obere ein stationarer Ladungstransport bei anliegen
der beiden Niveaus entspricht flachen lokali dem Feld abgewartet war, ergibt, daB das
sierten Zustanden, zwischen denen Excess untere der beiden diskreten Niveaus nochmals
elektronen im Sinne eines Leitungsmechanis in zwei Niveaus aufspaltet, die je nach Feld
mus ausgetauscht werden konnen. Der Boltz starke des Leitfahigkeitsexperiments einen
mannfaktor in Gleichung [5] bedeutet, daB die energetischen Abstand von 0,02 eV bis 0,1 eV
Verteilung der Excesselektronen auf die bei voneinander haben. Der energetische Abstand
den diskreten Niveaus der Boltzmann-Statistik nimmt mit zunehmender Feldstarke zu, und
gehorcht. Der Exponentialausdruck, der die zwar sinkt dasjenige Akzeptorniveau, welches
Zahl der beweglichen Ladungstrager als Funk energetisch am tiefsten liegt, in seiner energe
tion des elektrischen Potentials der Feldplatte tischen Lage mit zunehmender Feldstarke abo
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