Julie Jung

411 Pages·2015·16.27 MB·French

ANNÉE 2015
THÈSE / UNIVERSITÉ DE RENNES 1
sous le sceau de l’Université Européenne de Bretagne
pour le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE RENNES 1
Mention :Chimie
Ecole doctorale Sciences de la Matière
présentée par
Julie Jung
Préparée à l’unité mixte de recherche CNRS 6226
Institut des Sciences Chimiques de Rennes
Composante universitaire : UR1
Thèse soutenue à Rennes
Etude ab initio de
le 25/09/2015
molécules aimants à
devant le jury composé de :
Nathalie GUIHERY
base d’ions
Professeur, Univ. P. Sabatier Toulouse III /
rapporteur
lanthanide
Valérie VALLET
Chargée de Recherche CNRS, Univ. de Lille /
rapporteur
Carmen J. CALZADO
Professeur, Univ. de Séville / examinateur
Talal MALLAH
Professeur, Univ. Paris-Sud 11 / examinateur
Marc FOURMIGUE
Directeur de Recherche CNRS, Univ. de Rennes 1 /
examinateur
Boris LE GUENNIC
Chargé de Recherche CNRS, Univ. de Rennes 1 /
directeur
Jean-Yves SAILLARD
Professeur émérite, Univ. de Rennes 1 / co-
directeur
2
Introduction Générale
L
es matériaux magnétiques font partie intégrante de notre vie de tous les jours. Ils sont en effet
àlabasedenombreusesapplicationsaussibiendansledomainedel’énergie,aveclaproductionetla
distribution d’électricité, que dans le domaine du stockage et du traitement de l’information, avec les
disques durs et autres supports de stockage, ou encore dans le domaine médical, avec l’imagerie par
résonancemagnétique(IRM).
Dans le contexte de miniaturisation introduit en 1959 par R. Feynman lors de son fameux dis-
cours sur l’approche top-down, “There is plenty of room at the bottom”, la volonté de ramener à
l’échelle moléculaire les principes du magnétisme a donné naissance, au début des années 1990, au
magnétisme moléculaire. Ce domaine, qui fait aujourd’hui encore l’objet d’une intense activité de
recherche, constitue le cadre dans lequel s’est déroulée cette thèse, consacrée en particulier à l’étude
abinitiodemoléculesaimantsàbased’ionslanthanide.
Depuis une dizaine d’années, les ions lanthanide sont en effet employés avec succès pour la syn-
thèse de molécules-aimants. Possédant une forte anisotropie intrinsèque de même que des états de
spin élevés, ces ions sont des candidats de choix pour la synthèse de molécules caractérisées par une
forte anisotropie magnétique, une barrière pour le renversement du moment magnétique allant d’une
dizaine à quelques centaines de nombres d’onde et une relaxation lente du moment magnétique. Ces
propriétéssontliéesnotammentàlacoexistenceducouplagespin-orbiteetdel’interactiondechamp
cristallindanslescomplexesàbased’ionslanthanide.Danslessystèmescontenantplusieursporteurs
de spin, tels que des métaux 3d, 4f ou encore des radicaux organiques, des interactions de couplage
magnétique peuvent également apparaitre. Pour traiter efficacement ces effets du point de vue de la
chimie quantique, des approches basées sur la fonction d’onde sont indispensables. Elles permettent
de tenir compte efficacement du caractère multi-configurationnel de la fonction d’onde associée aux
électrons4f(coucheouverte).L’emploidetellesméthodesapourobjectifdeclarifieretdequantifier
les contributions inhérentes à l’ion lanthanide, à son environnement (champ de ligands, géométrie,
etc.), et aux interactions avec cet environnement (autres centres magnétiques 4f et/ou 5d, ligands ra-
dicalaires,...). En d’autres termes, l’approche théorique offre la possibilité d’établir une corrélation
entre la structure géométrique, la structure électronique et les propriétés magnétiques et parfois aussi
optiques d’un tel complexe. Dans le cadre de cette thèse, on s’intéresse dans un premier temps à la
rationalisation du comportement magnétique, mais parfois aussi optique, de plusieurs complexes de
dysprosium(III)etd’ytterbium(III).Dansunsecondtemps,onsepencheenparticuliersurlaquestion
del’échangemagnétiquedanslescomplexesradicalairesàbased’ionslanthanide.Pourcefaire,l’en-
sembledecettethèsereposesurlacomparaisonconstantedesrésultatsthéoriquesetexpérimentaux.
3
4
Table des matières
I L’anisotropie magnétique 13
1 Introductiongénéraleaumagnétismemoléculaire 15
1.1 Considérationsgénéralessurlemagnétismeetlesmatériauxmagnétiques . . . . . . 17
1.1.1 Grandeurscaractéristiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.1.2 Lesdifférentscomportementsmagnétiquesdelamatière . . . . . . . . . . . 17
1.1.3 Originemicroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.1.4 Lemagnétismemoléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.2 Lesionslanthanidedanslemagnétismemoléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.2.1 Considérationsgénéralessurleslanthanides . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.2.2 Propriétésélectroniquesdeslanthanides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.2.3 Spectroscopieélectroniquedesionslanthanidetrivalents . . . . . . . . . . . 26
1.2.4 Propriétésmagnétiquesdesionslanthanidetrivalents . . . . . . . . . . . . . 30
1.2.5 Propriétésoptiquesdesionslanthanidetrivalents . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.3 Lesmoléculesaimantsàbased’ionslanthanidetrivalents . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.3.1 Lescomplexesmono-métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.3.2 Lescomplexespolymétalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
Momentsangulairesorbitaletdespin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
OpérateursdeStevens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
RèglesdeHund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2 L’approcheabinitio 55
2.1 Considérationsgénérales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.1.1 L’équationdeSchrödingernonrelativisteetindépendantedutemps . . . . . 58
2.1.2 L’approximationdeBorn-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.1.3 L’hamiltonienmonoélectronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.1.4 Lafonctiond’ondepolyélectronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.1.5 Quelquesmotssurlacorrélationélectronique . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.2 L’approcheHartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.2.1 L’équationdeHartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.2.2 Lesfonctionsdebase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.2.3 LeséquationsdeRoothan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5
2.2.4 LaprocédureSCF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.3 Lesapprochescorrélées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.3.1 L’interactiondeconfiguration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.3.2 L’approcheCASSCF(CompleteActiveSpaceSelf-ConsistentField) . . . . 67
2.3.3 L’approcheCASPT2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.4 Letraitementrelativiste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
2.4.1 Leformalismedelarelativité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
2.4.2 L’approcheDouglas-Kroll-Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.5 Exempled’application:étudedespropriétésmagnétiquesducomplexe[Dy(tta) (L)]
3
oùLestunliganddérivédutetrathiafulvalène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2.5.1 Descriptionducomplexeetdesoncomportementmagnétique . . . . . . . . 75
2.5.2 L’approcheCASSCF/PT2/SI-SO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
2.5.3 Lechoixdesfonctionsdebase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
2.5.4 Lechoixdumodèlestructural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
2.5.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Etude ab initio de complexes magnétiques à base d’ions dysprosium(III) 95
Introduction 95
3 Influence de l’architecture supramoléculaire sur le comportement magnétique des com-
plexesDy(hfac) LetDy(hfac) L’ 97
3 3
3.1 LescomplexesDy(hfac) LetDy(hfac) L’ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3 3
3.1.1 StructuredescomplexesDy(hfac) LetDy(hfac) L’ . . . . . . . . . . . . . . 99
3 3
3.1.2 ComportementmagnétiquedescomplexesDy(hfac) LetDy(hfac) L’ . . . . 100
3 3
3.2 OrigineducomportementmagnétiquedescomplexesDy(hfac) LetDy(hfac) L’ . . . 102
3 3
3.2.1 Rôledul’alkylationduligandL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3.2.2 Rôledel’architecturesurpramoléculaire(oudel’empilementcristallin) . . . 105
3.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
Détailscalculatoires:Dy(hfac) L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
3
Détailscalculatoires:Dy(hfac) L’ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
3
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4 Elucidationdel’orientationdel’axed’anisotropiemagnétiquedanslecomplexe{[Dy(hfac) -
3
(H O)] (4-styryl-pyridine) } 115
2 2 2
4.1 Lecomplexe{[Dy(hfac) (H O)] (4-styryl-pyridine) } . . . . . . . . . . . . . . . . 117
3 2 2 2
4.1.1 Structureetcomportementmagnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4.1.2 Etudeabinitiopréliminaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.2 Elucidationdel’orientationdel’axed’anisotropiemagnétique . . . . . . . . . . . . 120
6
4.2.1 Mise en évidence de l’influence de la liaison hydrogène entre le complexe et
lesmoléculesde4-styryl-pyridine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.2.2 Corrélation de l’orientation de l’axe d’anisotropie magnétique avec les liai-
sonshydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.3 Conclusionetperspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
Détailscalculatoires:{[Dy(hfac) (H O)] (4-styryl-pyridine) } . . . . . . . . . . . . 130
3 2 2 2
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
5 Analyseélectrostatiquedel’anisotropiemagnétiquedescomplexesdedysprosium 135
5.1 Lerôledesinteractionsélectrostatiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
5.2 Leprincipedelacartographiedupotentielélectrostatique . . . . . . . . . . . . . . . 138
5.3 Exemplesderationalisationparl’intermédiairedescartesdepotentiel . . . . . . . . 140
5.3.1 L’anisotropie magnétique dans les complexes Dy[N(SiMe ) ] et Dy[N(Si
3 2 3
Me ) ] ClLi(THF) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
3 2 3 3
5.3.2 L’anisotropie magnétique, une question de symétrie moléculaire plus que de
polyèdredecoordination? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
5.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
Détailscalculatoires:Dy[N(SiMe ) ] etDy[N(SiMe ) ] ClLi(THF) . . . . . . . . 150
3 2 3 3 2 3 3
Détailscalculatoires:Dy(Murex) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
3
Détailscalculatoires:[DyLz (o-vaniline) ]·CF SO− . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
2 2 3 3
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
6 Elucidationdel’influencedelamoléculed’eausurlecomportementmagnétiqueducom-
plexe{Na[DyDOTA(H O)]·4H O} 155
2 2
6.1 Lecomplexe{Na[DyDOTA(H O)]·4H O}etsoncomportementmagnétique . . . . 157
2 2
6.2 Influencedelamoléculed’eausurlecomportementmagnétiqueducomplexe . . . . 159
6.2.1 Confirmationdeladépendancedel’orientationdel’axed’anisotropiemagné-
tiquevis-à-visdelapositiondelamoléculed’eau . . . . . . . . . . . . . . . 159
6.2.2 Compétitionentrelapositiondelamoléculed’eau,l’environnementchimique
ducomplexeetlasymétriemoléculaireducomplexe . . . . . . . . . . . . . 161
6.2.3 Originemicroscopiquedel’influenceduligandapicalH O . . . . . . . . . 165
2
6.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
Détailscalculatoires:{Na[DyDOTA(H O)]·4H O} . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
2 2
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
Etude ab initio de complexes magnétiques à base d’ions ytterbium(III) 175
Introduction 175
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
7
7 Le traitement ab initio des complexes magnétiques à base d’ions ytterbium : aux limites
del’approcheCASSCF/PT2/SI-SO 179
7.1 Défaillancedel’approcheabinitio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
7.2 Etudecomparativedetroiscomplexesd’ytterbium(III) . . . . . . . . . . . . . . . . 181
7.2.1 LecomplexeYb(hfac) L” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
3
7.2.2 LecomplexeYb(tta) L” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
3
7.2.3 LecomplexeYb(Murex) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
3
7.3 Examendétaillédesrésultatsabinitio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
7.3.1 ‘Autopsie’del’étudeabinitioducomplexeYb(Murex) . . . . . . . . . . . 189
3
7.3.2 QuidducomplexeYb(tta) L”? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
3
7.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
Détailscalculatoires:Yb(hfac) L”etYb(tta) L” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
3 3
Détailscalculatoires:Yb(Murex) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
3
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
8 Laluminescencedescomplexesd’ytterbium(III)commeoutildecaractérisationduma-
gnétisme 201
8.1 Laluminescencedesionsytterbium(III)etlelienaveclemagnétisme . . . . . . . . 203
8.2 Etudecomparativedespropriétésdeluminescenceetducomportementmagnétique . 204
8.2.1 LescomplexesYb(hfac) LetYb(hfac) L’ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
3 3
8.2.2 LedérivéYb(Murex) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
3
8.2.3 LedérivéYb(tta) L”’ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
3
8.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
Détailscalculatoires:Yb(hfac) LetYb(hfac) L’ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
3 3
Détailscalculatoires:Yb(tta) L”’ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
3
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
II L’échange magnétique 219
Introduction 221
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
9 Introductionàl’échangemagnétique 225
9.1 Considérationsgénérales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
9.1.1 L’hamiltonienmodèledespin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
9.1.2 Quiddesmécanismesd’échange? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
9.2 L’approcheabinitio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
9.2.1 L’approcheDDCI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
9.2.2 L’analysedesmécanismesdansl’approcheDDCI . . . . . . . . . . . . . . . 237
9.2.3 UnmotsurlaDFTBroken-Symmetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
8
Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
Determinationdelaconstantedecouplageentredeuxspins1/2 . . . . . . . . . . . 242
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
10 L’échange magnétique dans les complexes de lanthanide contenant des ligands radica-
laires 245
10.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
10.2 LesligandsO-radicalaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
10.2.1 LesligandsdetypeNitronyl-Nitroxide(NIT) . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
10.2.2 Lesligandsdetypeimino-nitroxide(IM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
10.2.3 Lesligandsdetypenitroxyde(NO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
10.2.4 Lesligandssemiquinone(SQ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
10.3 LesligandsN-radicalaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
10.3.1 Lesligandsverdazyl(Vd) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
10.3.2 Lesligandsthiazyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
10.3.3 Lesligandsazotéspontants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
10.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
11 Etude ab initio des interactions d’échange dans la série de complexes Y(hfac) (NIT-R)
3 2
avecR=PhOMe,PhOEtetPhOPh 271
11.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
11.2 Détermination des constantes de couplage radical-radical dans le complexe Y(hfac)
3
(NITPhOPh) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
2
11.2.1 L’interactiondecouplage‘àtraversl’yttrium’ . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
11.2.2 L’interactiondecouplage‘àtraversl’espace’ . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
11.3 AnalysedesmécanismesdecouplagedanslecomplexeY(hfac) (NITPhOPh) . . . 285
3 2
11.3.1 L’interactionradical-radicalàtraversl’yttrium . . . . . . . . . . . . . . . . 285
11.3.2 L’interactionradical-radicalàtraversl’espace . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
11.4 Corrélationsmagnéto-structuralesdanslasérieY(hfac) (NITPhO-R) avecR=Me,Et
3 2
etPh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
11.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
12 Etude ab initio des interactions d’échange dans la série de complexes Ln(hfac) (NITR)
3 2
avecLn,unionlanthanidetrivalent,etR=PhOMe,PhOEtetPhOPh 297
12.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
12.2 L’interaction radical-radical en présence d’un ion lanthanide trivalent paramagné-
tique:quiddelatransférabilitédel’ionyttrium(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
12.3 L’échangemagnétiquedanslesdérivésgadolinium(III) . . . . . . . . . . . . . . . . 302
12.3.1 Lechoixdel’hamiltonienmodèle[9,10] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
12.3.2 Quelquesrésultatspréliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
9
12.4 L’échangemagnétiquedanslesdérivéslanthanidetrivalentsautresquegadolinium(III)
306
12.4.1 Identification des difficultés apportées par les ions lanthanide trivalents dans
ladescriptiondesinteractionsd’échangemagnétique . . . . . . . . . . . . . 306
12.4.2 Unprototyped’approcheabinitio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
12.4.3 Quelquesmotssurlecasdel’ioneuropium(III) . . . . . . . . . . . . . . . . 309
12.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
ConclusionGénérale 313
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