High pressure crystallization of long chain branched polypropylene

83 Pages·2010·3.17 MB·English

High pressure crystallization of long chain
branched polypropylene

Bc. Lukáš Kovář

Master thesis
2010

1) zákon č. 111/1998 Sb. o vysokých školách a o změně a doplnění dalších zákonů (zákon o vysokých školách), ve znění
pozdějších právních předpisů, § 47 Zveřejňování závěrečných prací:
(1) Vysoká škola nevýdělečně zveřejňuje disertační, diplomové, bakalářské a rigorózní práce, u kterých proběhla
obhajoba, včetně posudků oponentů a výsledku obhajoby prostřednictvím databáze kvalifikačních prací, kterou spravuje.
Způsob zveřejnění stanoví vnitřní předpis vysoké školy.
(2) Disertační, diplomové, bakalářské a rigorózní práce odevzdané uchazečem k obhajobě musí být též nejméně pět
pracovních dnů před konáním obhajoby zveřejněny k nahlížení veřejnosti v místě určeném vnitřním předpisem vysoké
školy nebo není-li tak určeno, v místě pracoviště vysoké školy, kde se má konat obhajoba práce. Každý si může ze
zveřejněné práce pořizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny.
(3) Platí, že odevzdáním práce autor souhlasí se zveřejněním své práce podle tohoto zákona, bez ohledu na výsledek
obhajoby.
2) zákon č. 121/2000 Sb. o právu autorském, o právech souvisejících s právem autorským a o změně některých zákonů
(autorský zákon) ve znění pozdějších právních předpisů, § 35 odst. 3:
(3) Do práva autorského také nezasahuje škola nebo školské či vzdělávací zařízení, užije-li nikoli za účelem přímého nebo
nepřímého hospodářského nebo obchodního prospěchu k výuce nebo k vlastní potřebě dílo vytvořené žákem nebo
studentem ke splnění školních nebo studijních povinností vyplývajících z jeho právního vztahu ke škole nebo školskému či
vzdělávacího zařízení (školní dílo).
3) zákon č. 121/2000 Sb. o právu autorském, o právech souvisejících s právem autorským a o změně některých zákonů
(autorský zákon) ve znění pozdějších právních předpisů, § 60 Školní dílo:
(1) Škola nebo školské či vzdělávací zařízení mají za obvyklých podmínek právo na uzavření licenční smlouvy o užití
školního díla (§ 35 odst. 3). Odpírá-li autor takového díla udělit svolení bez vážného důvodu, mohou se tyto osoby
domáhat nahrazení chybějícího projevu jeho vůle u soudu. Ustanovení § 35 odst. 3 zůstává nedotčeno.
(2) Není-li sjednáno jinak, může autor školního díla své dílo užít či poskytnout jinému licenci, není-li to v rozporu s
oprávněnými zájmy školy nebo školského či vzdělávacího zařízení.
(3) Škola nebo školské či vzdělávací zařízení jsou oprávněny požadovat, aby jim autor školního díla z výdělku jím
dosaženého v souvislosti s užitím díla či poskytnutím licence podle odstavce 2 přiměřeně přispěl na úhradu nákladů,
které na vytvoření díla vynaložily, a to podle okolností až do jejich skutečné výše; přitom se přihlédne k výši výdělku
dosaženého školou nebo školským či vzdělávacím zařízením z užití školního díla podle odstavce 1.
ABSTRAKT
Cílem diplomové práce je studium krystalizace a morfologie polypropylenu s dlouhými
bočními větvemi (LCB-PP) za zvýšeného tlaku. Zavedení dlouhých bočních větví na
kostru polypropylenu (PP) vede ke zvýšení pevnosti taveniny a materiál je vhodnější pro
zpracovatelské procesy jako tvarování, zpěňování a vyfukování. LCB-PP má větší tendenci
krystalizovat do γ-formy pod tlakem. V této práci byly podrobeny krystalizaci pod různými
tlaky materiály LCB-PP, lineární PP s podobným indexem toku taveniny, a také PP o
velmi vysoké čistotě zbavený katalytických zbytků.
Struktura uvedených materiálů byla v práci zkoumána pomocí širokoúhlé rentgenografie,
diferenciální snímací kalorimetrie, skenovací elektronové mikroskopie a mechanické
vlastnosti byly stanoveny tlakovou zkouškou. Byla potvrzena zvýšená tendence tvorby γ-
fáze u LCB-PP.
Klíčová slova: vysokotlaká krystalizace, polypropylen s dlouhými bočními větvemi,
širokoúhlá rentgenografie, diferenciální snímací kalorimetrie, skenovací elektronová
mikroskopie, tlaková zkouška.
ABSTRACT
The aim of the Master thesis is to study crystallization and morphology of long chain
branched polypropylene (LCB-PP) under increased pressure. The introduction of long
chain branching onto polypropylene (PP) backbone leads to improvement of melt strength
ant thus the material is suitable for otherwise limiting processing such as thermoforming,
foaming and blow molding. LCB-PP has higher tendency to form orthorombic γ-form
under pressure. In this work LCB-PP, common linear PP with similar melt flow index and
also PP which was cleaned to eliminate catalyst residues were crystallized under several
pressures.
Than, the structure was evaluated via several methods, namely wide angle X-ray
scattering, differential scanning calorimetry, scanning electron microscopy. Mechanical
properties were determined via compressive testing. The higher tendency to crystallize into
γ-form in LCB-PP was proved.
Keywords: high pressure crystallization, long chain branched polypropylene, wide angle
X-ray scattering, differential scanning calorimetry, scanning electron microscopy,
compressive testing.

CONTENTS

INTRODUCTION ............................................................................................................. 10
I THEORETICAL PART ................................................................................................. 12
1 CRYSTALLIZATION OF POLYMERS ............................................................... 13
1.1 NUCLEATION ........................................................................................................ 13
1.2 CRYSTAL GROWTH ............................................................................................... 14
1.3 MORPHOLOGY OF CRYSTALLINE POLYMERS ......................................................... 15
1.3.1 Single Lamellae ............................................................................................ 15
1.3.2 Spherulites .................................................................................................... 16
1.4 CRYSTALLIZATION UNDER HIGH PRESSURE .......................................................... 18
1.4.1 Avrami equation ........................................................................................... 18
1.4.2 Formation of γ-form of iPP .......................................................................... 19
2 POLYPROPYLENE ................................................................................................ 20
2.1 POLYMERIZATION ................................................................................................ 20
2.2 CHEMICAL STRUCTURE......................................................................................... 20
2.2.1 Isotactic polypropylene ................................................................................ 21
2.2.2 Syndiotactic polypropylene .......................................................................... 21
2.2.3 Atactic polypropylene .................................................................................. 21
2.3 POLYMORPHISM OF ISOTACTIC POLYPROPYLENE .................................................. 22
2.3.1 α-form ........................................................................................................... 23
2.3.2 β-form ........................................................................................................... 24
2.3.3 γ-form ........................................................................................................... 25
2.4 PROPERTIES AND APPLICATIONS OF POLYPROPYLENE ........................................... 26
2.5 LONG CHAIN BRANCHED POLYPROPYLENE ........................................................... 26
2.5.1 Polymerization ............................................................................................. 27
2.5.2 Crystallization .............................................................................................. 31
2.5.3 Properties ...................................................................................................... 32
2.5.4 Application ................................................................................................... 33
3 METHODS OF ANALYSIS .................................................................................... 35
3.1 WIDE ANGLE X-RAY SCATTERING ........................................................................ 35
3.2 SCANNING ELECTRON MICROSCOPY ..................................................................... 36
3.3 DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY ............................................................. 37
3.4 DETERMINATION OF COMPRESSIVE PROPERTIES (ČSN EN ISO 604) .................... 39
II EXPERIMENTAL PART .............................................................................................. 41
4 MATERIALS AND SAMPLE PREPARATION .................................................. 42
4.1 SPECIMENS FOR WIDE ANGLE X-RAY SCATTERING ............................................... 44
4.2 SPECIMENS FOR SCANNING ELECTRON MICROSCOPY .......................................... 45
4.3 SPECIMENS FOR DSC ANALYSIS ........................................................................... 45
4.4 SPECIMENS FOR DETERMINATION OF COMPRESSIVE PROPERTIES .......................... 45
5 ANALYZING METHODS AND DEVICES .......................................................... 46
5.1 WIDE ANGLE X-RAY SCATTERING ........................................................................ 46
5.2 DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY ANALYSIS ............................................. 46
5.3 SCANNING ELECTRON MICROSCOPY ..................................................................... 47
5.4 COMPRESSIVE TESTING......................................................................................... 48
III RESULTS AND DISCUSSION ..................................................................................... 49
6 HIGH PRESSURE CRYSTALLIZATION ........................................................... 50
7 WIDE ANGLE X-RAY SCATTERING ................................................................ 53
8 DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY ................................................ 57
9 SCANNING ELECTRON MICROSCOPY .......................................................... 62
10 COMPRESSIVE TESTING .................................................................................... 66
CONCLUSION .................................................................................................................. 70
REFERENCES ................................................................................................................... 72
LIST OF SYMBOLS ......................................................................................................... 76
LIST OF FIGURES ........................................................................................................... 78
LIST OF TABLES ............................................................................................................. 80
LIST OF APPENDICES ................................................................................................... 81
TBU in Zlin, Faculty of technology 10
INTRODUCTION
The use of polymeric materials is rapidly growing in recent years. They replace common
materials such as metals, wood and natural fibers in many applications.
One of the most widely used commercial polymers is isotactic polypropylene (iPP)
because it has many desirable and beneficial physical properties such as high melting
point, low density, excellent chemical resistance, high tensile modulus and at the end its
lower cost.
Nevertheless, the iPP, does not matter, if it is prepared by Ziegler-Natta or metallocene
catalysts has a predominantly linear molecular structure and narrow molecular weight
distribution. That leads to a variety of melt-processing shortcomings. It exhibits low melt
strength and no strain hardening behavior in the melt state, which limits its use in
applications such as thermoforming, blow molding, foaming and extrusion coating, where
the type of flow is predominantly elongational. As a result, iPP has been limited in some
end-use fabrications. Therefore, the preparation and research on high melt strength PP are
very active in the past decade [1, 2].
One the most effective method to achieve the high melt strength PP is to introduce long
chain branches (LCB) onto PP backbone. The constrain geometry catalyst has been found
to be very useful for preparing LCB-PP. However, this method is often used in laboratory.
Beside this method there are two other methods, having been applied in industry. One of
them is electron beam irradiation which is carried out when PP is in solid state and the
second is post-reactor chemical modifications, which is carried out when PP is in melt state
[3].
The LCB-PP structure can improve the processing ability of iPP under melt conditions,
including strain hardening, shear thinning, high melt strength and so on, thus broadening
the end-uses and processing methods of iPP [2]. The commercial LCB-PP, recently
developed and introduced in the market by major international polypropylene producers is
also called High melt strength polypropylene (HMS-PP).
Because of its special chain structure, LCB-PP is believed to show different helical
conformation and crystallite structure in the process of crystallization [2]. It has been
reported that LCB-PP crystallizes faster than common iPP, moreover, with higher tendency