Handbuch der Spurenanalyse: Die Anreicherung und Bestimmung von Spurenelementen unter Anwendung extraktiver, photometrischer, spektrochemischer mikrobiologischer und anderer Verfahren

1249 Pages·1964·37.025 MB·German

by  Othmar Georg Koch, Gertrud A. Koch-Dedic (auth.)

HANDBUCH
DER SPURENANALYSE
Die Anreicherung und Bestimmung von Spurenelementen unter
Anwendung extraktiver, photometrischer, spektrachemischer
mikrobiologischer und anderer Verfahren
von
OTHMAR G. KOCH
Dr. tec:hn. Dipl. lng., Neunkirc:hen/Saar
und
GERTRUD A. KOCH-DEDIC
Dr. rer. nat., Neunkirc:hen/Saar
Mit 273 Abbildungen
Eigentum der
Bundesrepublik Deutschland
in Verwaltung der
Fraunhofer-Gesellschaft
lnv.-Nr. BL --------
SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG GMBH
1964
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© by Springer-Verlag Berlin Heidelberg 196<1,
Urspriinglich erschienen bei Springer-Verlag Berlin-Gi:ittingen · Heidelberg 196<1,
Softcover reprint of the hardcover 1s t edition 196<1,
ISBN 978-3-662-11976-1 ISBN 978-3-662-11975-4 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-662-11975-4
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diesem Werk berechtigt aucb ohne besondere Kennzeicbnung nicbt zu der Annahme,
da.Jl solche Namen im Sinne der Warenzeicben- und Markenschutz-Gesetzgebung
als frei zu betrachten waren und daher von jedermann benutzt werden diirften
Titei Nr. 0525
Vorwort
Obwohl der Begriff "Spurenelement" schon lange bekannt ist, hat in beson
derem Maße die Entwicklung der letzten Jahre gezeigt, daß "Spurenelemente",
d. h. Elementgehalte im Bereich von etwa 10-2-10-10%, auf zahlreichen Gebieten
von Wissenschaft und Technik eine bedeutende Rolle spielen, wie z. B. Metall
urgie, Korrosionsfragen, Elektroindustrie (insbesondere Halbleitertechnik), Kern
und Reaktortechnik, chemische Industrie, Agrikulturchemie, Biochemie, Medizin,
Papier-, Kunstfaser-, Lack-, Nahrungsmittel-, Erdölindustrie, Wasserwirtschaft,
Geologie, Mineralogie, Kriminalistik. Die Berücksichtigung der Spurenelemente
auf Grund der bisherigen Erkenntnisse sowie die weitere Erforschung der erst teil
weise bekannten Mechanismen ihrer Wirkung erfordern eine gerraue Erfassung der
im Einzelfall anwesenden Menge. Zur quantitativen Bestimmung von Spuren
elementen ist die Anwendung einer besonderen Arbeitstechnik notwendig, die als
"Spurenanalyse" bezeichnet wird und auf Grund des oben Gesagten in letzter Zeit
steigende Bedeutung gewann. Waren es früher nur einzelne "Spezialisten", die
auf diesem Gebiet arbeiteten, so befassen sich aus den angeführten Gründen heute
immer mehr Laboratorien der Hochschulen und Industrie mit der Spurenanalyse
als besonderem Zweig der analytischen Chemie.
Das Buch wendet sich daher an die genannten Interessentenkreise, als Nach
schlagewerk einerseits an die bereits mit Erfolg auf spurenanalytischem Gebiet
tätigen Fachkollegen, als Einführung und Anleitung bei der Durchführung von
Spurenanalysen andererseits an solche, die sich der Spurenanalyse zuwenden
wollen. Die Verfasser bemühten sich deshalb um eine umfassende Darstellung
dieses Arbeitsgebietes, die es ermöglichen soll, an Hand der angeführten Vor
schriften ohne langwierige Suche in der oft weit verstreuten Literatur Spuren
elemente quantitativ zu bestimmen, und die darüber hinaus Anregung bei der
Ausarbeitung neuer Verfahren und die hierzu nötigen Unterlagen vermitteln will.
Die praktische Seite der Spurenanalyse steht im Vordergrund der Erörterungen.
In einem Allgemeinen Teil werden die theoretischen Grundlagen der beschriebenen
Bestimmungsmethoden bewußt möglichst knapp behandelt unter Verzicht auf
Gerätebeschreibungen, da auf genügend einschlägige Werke verwiesen werden
kann. Besonders ausführlich wird auf die Arbeitstechnik im weitesten Sinne
(Geräte, Reagentien, Blindwert, Stammlösungen, Fehlerquellen, mikrochemische
Arbeitstechnik) eingegangen, da ihre richtige Durchführung für den Erfolg von
Spurenanalysen ausschlaggebend ist. Nach einem Kapitel über statistische
Bewertung von Analysenverfahren werden aus dem gleichen Grund im anschließen
den Speziellen Teil die Vorbereitung des Probematerials und die Arbeitstechnik
der Extraktion eingehend beschrieben. Der Abschnitt über den Arbeitsbereich
wichtiger anorganischer und organischer Extraktions- und Fällungsreagentien
wurde ausführlich behandelt, da solche Unterlagen in der praktischen Spuren
analyse erfahrungsgemäß oft wertvolle Dienste leisten. In drei großen Abschnitten
werden die in einem modernen Laboratorium allgemein am häufigsten augewandten
bzw. anwendbaren Bestimmungsmethoden beschrieben, so vor allem photometri
sche, daneben auch emissionsspektrographische und polaragraphische Verfahren
zur Bestimmung sowohl von Einzelelementen als auch von Elementgruppen, und
IV Vorwort
schließlich Methoden zur mikrobiologischen Bestimmung biologisch wichtiger
Elemente unter Berücksichtigung der dafür erforderlichen Arbeitstechnik. Um
den gesetzten Rahmen des Buches nicht zu überschreiten, wurde bewußt auf eine
Berücksichtigung von Bestimmungsmethoden der Aktivierungsanalyse, Radio
chemie, Röntgen-und Massenspektroskopie verzichtet und an den entsprechenden
Stellen auf die Literatur verwiesen. Auch flammenphotometrische Verfahren sind
nicht aufgenommen worden, da hierüber einschlägige Werke vorliegen. Wo es den
Verfassern notwendig erschien, wurden vereinzelt aber Arbeiten berücksichtigt,
die mit der Spurenanalyse nicht unmittelbar zusammenhängen, dem Spuren
analytiker jedoch in mancher Hinsicht von Nutzen sein können. Mit der im Text
auftretenden Empfehlung von Firmenerzeugnissen ist kein allgemeingültiges
Werturteil verbunden.
Dank der ausführlichen Behandlung der wichtigsten photometrischen Reagen
tien ist das Buch außer zur Bestimmung von Spurenelementen auch auf dem
Gebiet der photometrischen Analyse allgemein anwendbar.
Wenn auch in dem vorliegenden Buch die Literatur bis einschließlich 1961
unter Auswertung von mehr als 3800 Arbeiten Berücksichtigung fand, wird doch
kein Anspruch auf Vollständigkeit erhoben. An die Fachwissenschaftler möchten
die Verfasser die Bitte richten, sie durch Hinweise auf Fehler oder wünschenswerte
Ergänzungen zu unterstützen.
Es ist den Verfassern eine angenehme Pflicht, an dieser Stelle zahlreichen
Fachkollegen sowie verschiedenen Firmen für die Überlassung von Sonderdrucken
und anderen Unterlagen zu danken. Für die gute Ausführung des Buches, das
verständnisvolle und bereitwillige Eingehen auf manche Wünsche, sowie eine
angenehme und sehr gute Zusammenarbeit gebührt besonderer Dank dem
Springer-Verlag, Heidelberg. Für seine wertvolle Mithilfe bei der Abfassung des
Manuskriptes sei Herrn Dr. A. KocH, Graz, gedankt. Nicht zuletzt gilt unser
tiefer Dank unseren lieben Eltern für ihre Geduld und ihr Verständnis während
der Ausarbeitung und Niederschrift des Manuskriptes, die aus einer ursprünglich
nur für den eigenen Gebrauch vorgesehenen Zusammenstellung bestimmter
Ausschnitte der Spurenanalyse hervorging, und die nur unter jahrelangem, fast
völligem Verzicht auf Freizeit und eigene Neigungen möglich gewesen war.
Wenn nun das Buch der Öffentlichkeit und Fachwelt übergeben wird, so ver
binden die Verfasser damit die Hoffnung, daß die geleistete Arbeit der Allge
meinheit und dem wissenschaftlichen Fortschritt von einigem Nutzen sein möge.
NeunkirchenfSaar, Mai 1964
ÜTHMAR GEoRG KocH
und
GERTRUD A. KocH-Dedic
Inhaltsverzeichnis
Einleitung
Allgemeine Bedeutung der Spurenelemente. Zweck und Aufgaben der Spurenanalyse . I
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
Allgemeiner Teil
Vorbemerkungen 11
I. Maßeinheiten I2
2. Die Kennzeichnung der Empfindlichkeit von Bestimmungsmethoden I3
Literatur ......................... . I5
3. Methoden zum Nachweis und zur Bestimmung von Spurenelementen I6
a) Photometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I7
b) Polaragraphie und weitere elektroanalytische Verfahren 20
c) Emissionsspektralanalyse 2I
d) Röntgenspektroskopie 23
e) Massenspektroskopie . . 24
f) Aktivierungsanalyse . . 24
g) Radiochemische Analyse, Autoradiographie 25
h) Mikrobiologische Bestimmung von Spurenelementen 26
i) Tüpfelanalyse 26
k) Mikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4. Methoden zur Trennung und Anreicherung von Spurenelementen 34
a) Chromatographie . . . . . . 35
a:) Adsorptionschromatographie . . 35
ß) Verteilungschromatographie 35
y) Ionenaustauschchromatographie 36
b) Elektrolyse . 37
c) Spurenfällung 38
d) Destillation 43
e) Extraktion 45
Literatur 52
5. Arbeitstechnik 57
a) Arbeitsraum . 57
b) Geräte ... 57
a:) Einrichtung, Heizquellen 57
ß) Glasgeräte . 6I
y) Kunststoffe . . . . 62
!5) Silicone . . . . . 67
c) Reagentien . . . . . 68
a:) Destilliertes Wasser 69
ß) Flüssige anorganische Reagentien 72
y) Flüssige organische Reagentien 77
t~) Feste Reagentien . . . . . . . 79
d) Blindwert . . . . . . . . . . . . 80
e) Herstellung und Aufbewahrung von Stammlösungen 8I
f) Häufige Fehlerquellen und ihre Berücksichtigung 82
a:) Grenzflächenreaktionen . . . . . . . . . . . 82
ß) Die Vermeidung von Spurenelementeinschleppungen. 86
y) Die Vermeidung von Spurenelementverlusten .... 9I
VI Inhaltsverzeichnis
g) Mikrochemische Arbeitstechnik 92
cx) Mikrogeräte . . . . . 93
Pipetten und Büretten . 95
Mikromeßkolben 99
ß) Photometrie . . . . . 100
y) Emissionsspektralanalyse. 106
Literatur . . . . . . . . . . 112
6. Bewertung von Analysenverfahren (Fehlerdefinition) 117
a) Fehler, Standardabweichung und Vertrauensbereich 117
b) Genauigkeit . . . . . . . . . . . 121
c) Nachweis- und Bestimmungsgrenze. 122
7. Die Genauigkeit der Spurenanalyse 124
Literatur . . . . . . . . . . 124
Spezieller Teil
I. Vorbereitung des Probematerials
1. Menge des zu verarbeitenden Probematerials 125
2. Probenahme . 125
3. Zerkleinerung 126
4. Veraschung des organischen Materials . 130
a) Trockene Veraschung 131
b) Nasse Veraschung 136
Schwefelsäure 136
Salpetersäure . . 137
Perchlorsäure . . 140
Chlorsäure, Salzsäure . 140
Allgemeine Richtlinien zur Durchführung der nassen Veraschung. 141
c) Vergleich der Veraschungsmethoden .......... . 145
5. Aufschluß des anorganischen Materials 155
6. Direkte Extraktion der Spurenelemente aus dem Probematerial 157
a) Organisches Material . 157
b) Anorganisches Material 158
Literatur ...... . 159
II. Arbeitstechnik der Extraktion
1. Geräte ........ . 163
a) Diskontinuierliche Extraktion 163
b) Kontinuierliche Extraktion 164
2. Durchführung der Extraktion . 166
a) Arbeitsweise. . . . . . . . 166
b) Maßnahmen zur Selektivitätsänderung 171
Literatur ............ . 177
111. Arbeitsbereich der wichtigsten Extraktionsreagentien
Vorbemerkungen .... 179
Literatur . . . . . . 194
I. Anorganische Extraktion 195
a) Chloride 195
Literatur 202
b) Bromide 203
Literatur 205
c) Jodide 206
Literatur 207
d) Fluoride 207
Literatur 209
Inhaltsverzeichnis VII
e) Nitrate ... 209
Literatur . . 212
f) Thiocyanate 213
Literatur . . 214
g) Verschiedenes 215
Literatur .. 215
2. Organische Extraktion 215
a) Carbamatderivate . 215
oc) Natriumdiäthyldithiocarbamat 215
ß) Andere disubsituierte Carbamate 227
y) Monosubstituierte Carbamate . 232
Literatur . . . . . . . . . 234
b) Dithizon und seine Derivate 236
oc) Dithizon . . . . . . . . 236
ß) Di-ß-naphthylthiocarbazon . 242
Literatur 243
c) 8-Hydroxychinolin . 243
Literatur . . . . . 251
d) 8-Hydroxychinaldin 252
Literatur . 255
e) Cupferron 255
Literatur . 259
f) Acetylaceton 260
Literatur .. 261
g) Thenoyltrifluoraceton 261
Literatur .. 262
h) Verschiedenes 263
Literatur . . 270
IV. Die Bestimmung einzelner Elemente
Einführung 270
Literatur 273
Ag, Silber .. 273
A. Trennungen 273
B. Dithizon . 274
C. Dithio-ß-isoindigo 277
D. Merkupral 278
E. Natriumdiäthyldithiocarbamat 279
F. Verschiedenes 279
Literatur 279
Al, Aluminium . 280
A. Trennungen 280
B. Aluminon 286
C. Eriochromcyanin. 293
D. 8-H ydroxychinolin . 302
E. Polaragraphische Bestimmung 317
F. Stilbazo 320
G. Verschiedenes 321
Literatur 322
As, Arsen .. 324
A. Trennungen 324
B. Arsenmolybdänblau-Verfahren . 326
C. Arsenmolybdänsäure 341
D. Verschiedenes 342
Literatur 343
VIII Inhaltsverzeichnis
Au, Gold .................. . 344
A. Isolierung und Bestimmung als Bromoaurat 344
B. Isolierung als Chloroaurat . 345
C. Rhodanin-Verfahren 345
D. Rhodamin B 347
E. Verschiedenes 350
Literatur 352
B, Bor ... 353
A. Trennungen 353
B. Carminsäure 361
C. ChinaHzarin . 365
D. Curcumin .. 366
E. 1,1'-Dianthrimid 378
F. Methylenblaufluoroborat 382
G. Verschiedenes 385
Literatur 386
Be, Beryllium 387
A. Trennungen 387
B. Acetylaceton. 390
C. 8-Hydroxychinaldin 390
D. Morin .... 392
E. Verschiedenes 398
Literatur 399
Bi, Wismut . 399
A. Trennungen 399
B. Natriumdiäthyldithiocarbamat 400
C. Dithizon . . . . 401
D. 8-H ydroxychinolin . . . . . . 407
E. Jodid-Verfahren ...... . 407
I. Bestimmung in wäßriger Lösung 407
II. Bestimmung in organischen Lösungsmitteln 410
F. Jodid-Brucin-Verfahren . 411
G. Thioharnstoff 412
H. Verschiedenes 415
Literatur 416
Ca, Calcium . . . . 417
A. 8-Hydroxychinolin-Butylamin 417
B. Glyoxal-bis-(2-hydroxyanil) 422
C. Verschiedenes 425
Literatur 425
Cd, Cadmium .... 426
A. Trennungen . 426
B. Dithizon und Di-ß-naphthylthiocarbazon 428
C. 8-Hydroxychinolin-Amin 440
D. Verschiedenes 440
Literatur 441
Co, Kobalt ........ . 441
A. Trennungen . . . . 442
B. Nitrosobenzolderivate . 443
C. 1-Nitroso-2-naphthol . 445
D. 2-Nitroso-1-naphtho1 . 448
E. Nitroso-R-Salz .... 458
F. 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol 468
G. Thiocyanat ...... . 470
H. Thiocyanat-Oniumverbindungen 471
J. Emissionsspektrographische Bestimmung 473
K. Verschiedenes 478
Literatur 478
Inhaltsverzeichnis IX
Cr, Chrom . . . . . . . 480
A. Trennungen . . . 480
B. Diphenylcarbazid. 481
I. Bestimmung in wäßriger Lösung . 481
II. Extraktion des in wäßriger Lösung gebildeten Cr-Dipheny!carbazid mit Iso-
amylakohol . . . . . . . . . . . . . . 491
III. Bestimmung in organischen Lösungsmitteln 491
C. Verschiedenes 494
Literatur 494
Cu, Kupfer 495
A. Trennungen 497
B. Bis-cyclohexanon-oxalyldihydrazon . 498
C. Carbamate . . . . . . . . . . . 502
I. Natriumdiäthyldithiocarbamat 502
II. Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbamat 511
III. Bleidiäthyldithiocarbamat 513
IV. Zinkdibenzyldithiocarbamat . 515
V. Andere Carbamatderivate . 516
D. Cuprain und seine Derivate 516
I. Cuprain ... 516
II. Neocuprain . 522
III. Bathocuproin 525
E. Dipheny!carbazid 526
F. Dithizon 528
G. Verschiedenes 533
Literatur 534
Fe, Eisen .. 537
A. Trennungen 537
B. Ferron-Tri-n-butylammoniumsalz. 540
C. Phenanthroline. . . . . 544
I. 1, 10-Phenanthrolin 544
II. Bathophenanthrolin 548
D. Pyridin-2-aldoxim 553
E. Äthylterosol . . . . . 554
F. Thiocyanat . . . . . 555
G. Thiocyanat-Antipyrin. 559
H. Thiocyanat-Tri-n-butylammoniumsalz. 559
J. Verschiedenes 561
Literatur 562
Ga, Gallium . 565
A. Trennungen 565
B. 8-Hydroxychinolin 568
C. 5,7-Dibrom-8-hydroxychinolin 573
D. Rhodamin B 573
E. Malachitgrün 577
F. Verschiedenes 578
Literatur 579
Ge, Germanium 579
A. Trennungen 579
B. Phenylfiuoron 580
C. Verschiedenes 587
Literatur 587
Hf, Hafnium . 587
A. Trennungen 587
B. Bestimmungsverfahren 588
C. Emissionsspektrographische Bestimmung 589
Literatur 591