Handbuch der GC/MS: Grundlagen und Anwendung

602 Pages·1996·12.386 MB·German

by  Joachim Hübschmann

H.-J. Hübschmann
Handbuch der GC/MS
VCH
Handbuch der GC/MS: Grundlagen und Anwendung. H.-J. Hübschmann
Copyright © 1996 VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim
ISBN: 3-527-28604-7
Verwandte Titel:
K. Pfleger, H. H. Maurer, A.Weber
Mass Spectral and GC Data of Drugs, Poisons, Pesticides,
Pollutants and Their Metabolites, Vol. 1-3
2. Aufl. 1992. XXX, 3378 Seiten
ISBN 3-527-26989-4
L. Dunemann, J. Begerow
Kopplungstechniken zur Elementspeziesanalytik
1995. XVI, 222 Seiten mit 38 Abbildungen und 21 Tabellen
ISBN 3-527-28719-1
L. Matter (Hrsg.)
Lebensmittel- und Umweltanalytik mit der Kapillar-GC
Tips, Tricks und Beispiele für die Praxis
1994. XIY 183 Seiten mit 109 Abbildungen und 12 Tabellen
ISBN 3-527-28595-4
© VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim (Bundesrepublik Deutschland), 1996
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ISBN 3-527-28604-7
Hans-Joachim Hübschmann
Handbuch
der GC/MS
Grundlagen und Anwendung
Weinheim • New York
Basel • Cambridge • Tokyo
Dr. Hans-Joachim Hübschmann
Axel Semrau GmbH & Co.
Stefansbecke 42
D-45549 Sprockhövel
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Lektorat: Dr. Steffen Pauly, Cornelia Clauß
Herstellerische Betreuung: Claudia Grössl
Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme
Hübschmann, Hans-Joachim:
Handbuch der GC/MS : [Grundlagen und Anwendungen] /
Hans-Joachim Hübschmann. -
Weinheim ; New York ; Basel ; Cambridge ; Tokyo : VCH, 1996
ISBN 3-527-28604-7
© VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim (Bundesrepublik Deutschland), 1996
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Geleitwort
Die Kopplung der Gaschromatographie mit der Massenspektrometrie ist wohl die älteste
Hybrid-Technik in der instrumenteilen Analytik. Allein die Anzahl der Arbeiten, die
während der Entwicklungszeit der Methode über jeden einzelnen technischen Aspekt
geschrieben wurde, ist Legion, ganz zu schweigen von den Arbeiten, die mit Hilfe dieser
Methode durchgeführt wurden. So könnte man wohl mit Recht erwarten, daß es umfas-
sende und lehrreiche Bücher zu diesem Thema in ausreichender Zahl geben sollte.
Macht man sich aber einmal auf die Suche nach diesen Büchern, wird man enttäuscht -
es gibt sie nicht. Seit dem klassischen Text von Bill McFadden aus dem Jahre 1973!
(Techniques ofCombined Gas Chromatography/Mass Spectrometry) der natürlich völlig
veraltet, aber immer noch mit Gewinn für den historisch Interessierten zu lesen ist, läßt
sich eigentlich nichts auffinden, das unseren heutigen Ansprüchen gerecht werden
könnte - schon gar nicht in deutscher Sprache.
Dies ist ein umso schwerwiegenderes Defizit, als die GC/MS-Kopplung schon für
geraume Zeit als eine Einheit, eine Methode angesehen wird und auch so weiter ent-
wickelt wurde. Die seit mehreren Jahren verfügbaren dedizierten Geräte kleiner Bauart
(„bench top" Instrumente) der verschiedensten Provenienz erlauben deren Anwendung
in nahezu allen Routinefällen und in mobiler Form auch draußen vor Ort, weit außerhalb
jeden Labors. Somit arbeitet die überwiegende Mehrzahl aller Analytiker zu irgendei-
nem Zeitraum mit großer Wahrscheinlichkeit mit einem solchen Instrument. Eine ge-
schlossene Darstellung der Methode ist daher von großer Wichtigkeit, ja Notwendigkeit.
Hinzu kommt, daß die Anzahl der durch die Gesetzgebung vorgeschriebenen Analysen,
die mit GC/MS durchgeführt werden müssen, auch ständig weiter zunimmt.
Nun hat sich endlich ein seit geraumer Zeit in der Praxis stehender Wissenschaftler
der Aufgabe angenommen, mit dem hier vorliegenden Buch diese Lücke zu füllen. Es ist
sicherlich nicht leicht einen tragfähigen Weg durch die vielen technisch relevanten
Informationen zu dieser Kopplung, durch die vielschichtigen theoretischen Aspekte und
die Unzahl der wichtigen Anwendungen in den verschiedensten Bereichen der analyti-
schen Chemie zu finden. Die Darstellung sollte ja nicht abgehoben von aller Praxis sein,
sollte aber auch nicht durch zu intensive Bezüge zu den Tagesproblemen den Keim des
Verfalls schon in sich tragen - eine nicht leicht zu bewältigende Gratwanderung also.
Als weiteres Anliegen kommt hinzu, daß ein solcher Text auch so manche Voreinge-
nommenheit und vielleicht auch manche falsche Angewohnheit geraderücken sollte;
auch hier also ist äußerste Sorgfalt in der Wahl der Worte und der Beispiele geboten.
Aber dem Autor ist es mit dem hier vorliegenden Buch gelungen, den angesproche-
nen Problemen gerecht zu werden. Er hat in der Tat eine Darstellung vorgelegt, die sogar
noch über den Anspruch Handbuch zu sein hinausgeht. Dieses Buch ist nicht nur für den
Praktiker schrieben, der es im Labor zur Hand haben möchte, sondern auch für den
VI Geleitwort
Analytiker, der sich mit der GC/MS-Kopplung insgesamt oder nur mit einzelnen Aspek-
ten vertraut machen möchte.
So werden die instrumenteilen Aspekte der Proben Vorbereitung, der gaschromato-
graphischen Trennung und der Massenspektrometrie sorgfältig und recht umfassend
dargestellt, wobei selbst die neuesten Entwicklungen aufgenommen werden; auch der
Vergleich mit anderen, geläufigen Detektionsmethoden kommt nicht zu kurz. Dann
werden die besonderen Eigenschaften der Kopplung GC/MS diskutiert, und schließ-
lich wird mit einer recht großen Zahl von ausgewählten Beispielen gezeigt, wie weit
diese Methode in die Analytik der Umweltchemie und des medizinischen Bereiches
eingedrungen ist.
Nach dem Kapitel Proben Vorbereitung, in dem auf die verschiedenen Extraktion-
stechniken mit ihren vielfältigen Möglichkeiten eingegangen wird, werden die Injek-
tionstechniken diskutiert. Dann nimmt sich der Autor der wesentlichen Aspekte der
gaschromatographischen Trennung an und stellt die relevanten theoretischen Hinter-
gründe und Kenngrößen zur Auflösung und zur Optimierung der Trennung vor. Ein
kurzer Vergleich der GC-Detektoren schließt den chromatographischen Teil ab.
Danach wendet sich das Buch der Massenspektrometrie zu, um auch hier die wichtig-
sten Begriffe zu klären und dies geschieht mit vorbildlicher Klarheit und mit dem Blick
für das Wesentliche. Nach der Darstellung der Stärken und Schwächen der heute noch
gebräuchlichen Interface-Arten wird die Rolle der Datensysteme bei der Erzeugung der
Erfassung und der Auswertung von Daten in der angemessenen Ausführlichkeit darge-
stellt. Schließlich werden die wesentlichen Substanzklassen vorgestellt und deren Ana-
lytik mit allen für die Praxis wichtigen Aspekten - von der Trennung bis zur Auswahl
der richtigen internen Standards - dargestellt. Speziell der quantitativen Bestimmung
wird ein breiter Raum zugestanden, womit auch klargestellt wird, daß das Vorurteil, die
GC/MS -Kopplung sei nur schwer für präzise quantitative Messungen einzusetzen, heute
nicht mehr gilt. Das Gegenteil ist der Fall: Eine umfassende Qualitätssicherung ist mit
GC/MS wegen des großen Informationsgehaltes der Ergebnisse sogar eher möglich als
mit den klassischen Detektoren; Ungenauigkeiten und Fehler sind leichter zu finden und
zu vermeiden als mit nicht-spektroskopischen GC-Detektoren.
Das letzte große Kapitel mit Anwendungsbeispielen, zu dem eine große Zahl von
Analytikern aus Industrie, Instituten und Hochschulen beigetragen haben, gibt durch
seine prägnante und genaue Darstellung der wichtigsten Parameter und Ergebnisse dem
Praktiker so manche nützliche Idee an die Hand, seine tägliche Arbeit vielleicht noch
etwas sicherer und erfolgreicher zu gestalten. Auch wenn sich jede Anwendung zu
irgend einem Zeitpunkt überlebt haben kann, sind die hier vorgestellten Analysen so
instruktiv gewählt, daß sie für lange Zeit von Wert sein werden. Schließlich bleibt zu
erwähnen, daß auch die Bibliographie so gestaltet wurde, daß Praktiker und Neuanfän-
ger auf die wichtigste Primärliteratur zurückgreifen können, wo weitere Details vonnö-
ten sind.
So bleibt festzustellen, daß mit diesem Handbuch ein Arbeitsbuch zur Kopplung der
Gaschromatographie mit der Massenspektrometrie vorliegt, mit dem eine schon lange
schmerzlich registrierte Lücke geschlossen wird. Dem Praktiker soll es dazu dienen,
seine Verfahren zum Nachweis eines Stoffes mit anderen zu vergleichen und vielleicht
weiter zu optimieren, sich Anregungen zu holen oder einfach zu erkennen, daß es das
Verfahren, nach dem er gerade sucht, schon in ähnlicher Form gut ausgearbeitet gibt.
Der Anfänger aber findet neben allen wichtigen Begriffen zu den Grundlagen die ersten
Geleitwort VII
Empfehlungen zur Ausarbeitung der eigenen Verfahren und klare Hinweise auf Pro-
bleme und Fallen. Schließlich kann das Buch sicher auch herangezogen werden, um die
Methode GC/MS zu lehren, selbst wenn Umfang, Intention und Preis dieses Werk nicht
direkt als Lehrbuch ausweisen. Viel wichtiges Material der erforderlichen Qualität
enthält es allemal.
Dr. Michael Linscheid
Institut für Spektrochemie
und angewandte Spektroskopie
Postfach 10 13 52
D-44013 Dortmund
Vorwort
Die große Verbreitung von Massenspektrometern ist durch die Kopplung mit der Gas-
chromatographie wesentlich beschleunigt worden. Ab Mitte der 80er Jahre haben inte-
grierte GC/MS-Systeme Einzug in bis dahin „reine" Gaschromatographie-Labors ge-
funden. Zunächst überwog dabei die Detektorphilosophie, wie es in den beinahe schon
zu Markennamen gewordenen Bezeichnungen massenspezifischer Detektor oder lon-
Trap-Detektor zum Ausdruck kam. Aus den massenspektrometrischen Detektoren sind
heute, 10 Jahre später, ausgereifte und ausgesprochen leistungsfähige Massenspektro-
meter geworden. Als Tischgeräte stehen sie, was die GC/MS-Kopplung betrifft, kaum
dem Leistungsumfang nach, den die früheren „Großgeräte" für die organische Analytik
boten. Auch die gegenläufige Entwicklung zu deutlich reduzierten (massenspektrome-
trischen) Detektoren ist zu beobachten, die konsequenterweise für sich aber nicht mehr
den Anspruch der MS-Kopplung reklamieren.
Die Gaschromatographie ist bei GC/MS-Tischgeräten häufig als einziger Einlaß
vorhanden. Die Konstruktion der Geräte, die Bedienung sowie die Software zur Daten-
auswertung orientieren sich speziell an dieser synergistischen Integration (hyphenated
technique). GC/MS-Systeme unterscheiden sich darin deutlich von den Großgeräten in
der Massenspektroskopie (die unter anderem auch einen GC anschließen können). In der
Bedienung und der Software zur Auswertung finden sich Entsprechungen oder direkte
Überleitungen zu Chromatographie-Datensystemen.
Dieses Buch sieht die heutige GC/MS als eine ausgereifte, stabil und dennoch
flexibel aufeinander abgestimmte Kopplungstechnik. Die gegenseitigen Abhängigkei-
ten, Beeinflußungen und der Leistungsgewinn durch die Kopplung werden in der
Betrachtung der grundlegenden Funktionen deutlich und anhand von Applikationsbei-
spielen belegt. Zwar sind in den einzelnen Bereichen Gaschromatographie und Massen-
spektroskopie aktuelle und umfassende Werke auch in der deutschsprachigen Literatur
veröffentlicht, jedoch ist das analytische Potential der Kopplung beider Verfahren mit
der Berücksichtigung der speziellen Gerätetechnik und ihrer Anwendung bisher nur am
Rande dargestellt worden.
In diesem Handbuch werden sowohl die Grundlagen der GC/MS-Kopplungstechnik
dargestellt als auch aus praktischer Sicht auf die Auswertung von Analysen eingegan-
gen. Eine ausführliche Sammlung von aktuellen Anwendungen schließt sich an. Die
Besprechung von typischen Probenvorbereitungsverfahren die on-line oder off-line mit
der GC/MS gekoppelt werden, trägt erstmals dem sich abzeichnenden Trend Rechnung,
zukünftig bei GC/MS-Systemen die Probenvorbereitung zu integrieren. Für ausge-
wählte instrumentelle Techniken, die neben den klassischen Verfahren besonders häufig
im direkten Zusammenhang mit der GC/MS-Analyse Verwendung finden, werden die
Grundlagen, Kopplungstechniken und Einflußgrößen dargestellt.
X Vorwort
Ausführlich wird auf die praktischen Aspekte zur Probenaufgabe auf Kapillarsäulen
und die Säulenwahl für die Gaschromatographie eingegangen. Die Nutzung der Mög-
lichkeiten zur Optimierung einer gegebenen Trennung werden dargestellt. Für GC/MS-
Anwendungen gilt ebenso wie bei dem Einsatz von klassischen Detektoren, daß die
Qualität der Chromatographie limitierend für das Gesamtsystem ist.
In der Massenspektroskopie liegt das Schwergewicht in der Praxis der GC/MS-An-
wendung. Der analytische Hintergrund und die Nutzung der lonisierungstechniken EI
und CI werden ausführlich behandelt. Die Grundlagen bei der Erzeugung von Massen-
spektren und deren Interpretation bieten dem interessierten Leser den Einstieg in die
heute vielfältig zur Verfügung stehende Fachliteratur zu diesem Thema. Die verbreitet
benutzten Meßtechniken zur Aufnahme von vollständigen Massenspektren (füll scari)
und der Registrierung einzelner Massen (SIM) werden durch die Vorstellung der auch
bei Tischgeräten aktuell verfügbaren MS/MS-Techniken ergänzt.
Die Auswertung von GC/MS-Chromatogrammen zur qualitativen und quantitativen
Analytik wurde besonders berücksichtigt und für die Anwendung in der täglichen Praxis
aufbereitet. Zur Identifizierung von Substanzen steht der Bibliotheksvergleich von
Massenspektren an erster Stelle. Die heutige Datentechnik liefert schnell Resultate und
verführt ebenso schnell zu manchen voreiligen positiven oder negativen Urteilen. Ein
Schema zur Interpretation und Details zur Entschlüsselung von Massenspektren geben
Ansätze für das weitere Arbeiten bei der Aufklärung von unbekannten Signalen. Für
quantitative Bestimmungen werden die Verfahren zur Kalibrierung, insbesondere die
Anwendung von markierten internen Standards dargestellt.
Als Kompendium für die praktische Arbeit schließt sich eine umfangreiche Samm-
lung von Applikationen aus unterschiedlichen Einsatzbereichen an. Für ausgewählte
Substanzgruppen werden Lösungswege aus anerkannten Labors vorgestellt. Ziel dieser
Zusammenstellung ist es, Hinweise und Anregungen für die Praxis zu geben und das
Engagement der Anwender für einen Erfahrungsaustausch zu fördern.
Mein herzlicher Dank gilt allen, die durch ihre Beiträge, Unterstützung und kritische
Diskussion die Zusammenstellung dieses Handbuches ermöglicht haben: P. Bachhausen
(Landesumweltamt NRW, Düsseldorf), H. Bittdorf (Kernforschungszentrum, Karlsru-
he), P. Brand (Axel Semrau GmbH, Sprockhövel), Dr. U. Demme (Institut für Rechts-
medizin, Klinikum der Friedrich-Schiller-Universität, Jena), Th. Egert (Institut Frese-
nius, Taunusstein), H.-D. Eschke (Ruhrverband, Essen), Dr. P. Fürst (Chemisches
Landesuntersuchungsamt Nordrhein-Westfalen, Münster), W. Gatzemann (Dortmunder
Stadtwerke AG, Sehweite), B. Graß (Institut für Spektrochemie und angewandte Spek-
troskopie, Dortmund), Dr. K. Grob (Kantonales Labor, Zürich, Schweiz), F. Heimlich
(Institut für Spektrochemie und angewandte Spektroskopie, Dortmund), Dr. D. Henne-
berg (Max-Planck-Institut für Kohleforschung, Mülheim/Ruhr), H. Korpien (Stadt-
werke Frankfurt am Main), Dr. J. Kurz (Institut Fresenius, Taunusstein), M. Landrock
(Institut Fresenius Sachsen, Dresden), P. Lönz (Terrachem Essen GmbH, Essen),
U. Matthiesen (Heinrich-Heine-Universität, Düsseldorf), L. Matter (Dinslaken), H.
Merten (Institut Fresenius Sachsen, Dresden), M. & M. Mierse (Berlin), A. Mülle (Axel
Semrau GmbH, Sprockhövel), J. Niebel (Axel Semrau GmbH, Augsburg), Dr. J. Nolte
(Institut für Spektrochemie und angewandte Spektroskopie, Dortmund), Dr. W. Ockels
(SpectralService GmbH, Köln), H.-G. Ostrop (AGR mbH, Gelsenkirchen), Dr. Th.
Paschke (Gesamtuniversität Siegen), H. Richter (Institut Fresenius Sachsen, Dresden),
Dr. H. Sachs (Institut für Rechtsmedizin, München), Dr. C. Schlett (Gelsenwasser
Vorwort XI
AG, Gelsenkirchen), Prof. Dr. H.-F. Schöler (Institut für Sedimentforschung, Ruprecht-
Karls-Universität, Heidelberg), A. Semrau (Axel Semrau GmbH, Sprockhövel), Prof.
Dr. H.-J. Stan (Institut für Lebensmittelchemie, Technische Universität, Berlin), M.
Tschickard (Landesamt für Umweltschutz und Gewerbeaufsicht Rheinland-Pfalz,
Mainz), Dr. H. Vorholz (Ingenieurgemeinschaft Technischer Umweltschutz, Potsdam),
Dr. M. Wislicenus (Staatliche Milchwirtschaftliche Lehr- und Forschungsanstalt,
Kempten).
Für die großzügige Bereitstellung von Produktunterlagen und Anwendungsbeschrei-
bungen danke ich den nachfolgenden Firmen: Baker Chemikalien (Groß-Gerau), Bal-
zers Hochvakuum GmbH (Wiesbaden-Nordenstedt/Aßlar), Chrompack GmbH (Frank-
furt), Finnigan MAT GmbH (Bremen/San Jose CA, USA), Fischer GmbH (Mecken-
heim), HNU/Nordion (Helsinki, Finnland), IGT GmbH (Bad Homburg v. d. H.), ISCO
Corporation (Lincoln NE, USA), Palisade Corporation (Newfield NY, USA), Perkin
Eimer GmbH (Überlingen), Pyrol AB (Lund, Schweden), Restek Corporation (Bella-
fonte PA, USA), Fa. Seekamp (Achim), SGE GmbH (Weiterstadt), Supelco Deutsch-
land GmbH (Bad Homburg v. d. H.), Suprex Corporation (Pittsburgh PA, USA), Tek-
mar Company (Cincinatti OH, USA).
Mein besonderer Dank gilt ebenfalls dem VCH-Lektorat Frau Cornelia Clauß und
Herrn Dr. Steffen Pauly für ihre großzügige Unterstützung sowie Frau Claudia Grössl
für ihr unermüdliches Engagement bei der Herstellung des Werkes.
Für viele Anregungen und die wertvolle Mithilfe bei der Erstellung des Manuskriptes
danke ich besonders meiner Frau Gudrun. Für die unendliche Geduld bin ich unseren
Kindern dankbar, die so häufig die Schreibtischarbeit mit ihren vielen Bildern colorier-
ten.
Sprockhövel, im März 1996 Hans-Joachim Hübschmann