Grundlagen der metallorganischen Komplexkatalyse

546 Pages·2019·13.179 MB·German

by  Dirk Steinborn

Studienbücher Chemie
Dirk Steinborn
Grundlagen
der metall-
organischen
Komplexkatalyse
3. Auflage
Studienbücher Chemie
Reihenherausgeber
JürgenHeck
BurkhardKönig
RolandWinter
Die Studienbücher der Reihe Chemie sollen in Form einzelner Bausteine grundlegende
undweiterführendeThemen aus allen Gebieten der Chemieumfassen. Sie streben nicht
dieBreiteeinesLehrbuchsodereinerumfangreichenMonographiean,sondernsollenden
StudierendenderChemie–durchihrenPraxisbezugaberauchdenbereitsimBerufsleben
stehenden Chemiker – kompakt und dennoch kompetent in aktuelle und sich in rascher
EntwicklungbefindendeGebieteder Chemieeinführen.DieBüchersind zum Gebrauch
neben der Vorlesung, aber auch anstelle von Vorlesungen geeignet. Es wird angestrebt,
imLaufederZeitalleBereichederChemieinderartigenTextenvorzustellen.DieReihe
richtetsichauchanStudierendeandererNaturwissenschaften,dieaneinerexemplarischen
DarstellungderChemieinteressiertsind.
Dirk Steinborn
Grundlagen der
metallorganischen
Komplexkatalyse
3., überarbeitete und erweiterte Auflage
Prof. Dr. DirkSteinborn
I nstitutfürChemie
Martin-Luther-UniversitätHalle-Wittenberg
Halle(Saale),Deutschland
StudienbücherChemie
ISBN978-3-662-56603-9 ISBN978-3-662-56604-6(eBook)
https://doi.org/10.1007/978-3-662-56604-6
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Vorwort zur 1. Auflage
Die Katalyse ist als grundlegendes Prinzip zur Überwindung der kinetischen Hemmung che-
mischer Reaktionen von fundamentaler Bedeutung in der Chemie. Das trifft gleichermaßen
für die Grundlagen- und angewandte Forschung wie für industrielle Anwendungen zu. Es
wird geschätzt, dass heute 85–90 % aller Produkte der chemischen Industrie in katalytischen
Prozessen erzeugt werden. Das Wesen der Katalyse und die Zusammenhänge zwischen Kata-
lysatorstruktur und katalytischer Wirkung wissenschaftlich fundiert zu verstehen, ist nicht nur
eine Herausforderung für die Grundlagenforschung, sondern auch unabdingbare Vorausset-
zung für eine zielgerichtete Entwicklung besserer und völlig neuartiger Katalysatoren.
Die metallorganische Komplexkatalyse, also homogene Katalysen durch Metallkomplexe – in
den allermeisten Fällen Übergangsmetallkomplexe –, bei denen metallorganische Intermedia-
te auftreten, ist ein vergleichsweise junges Teilgebiet der Katalyse. Für seine Entwicklung
wirkte die Entdeckung der Niederdruckpolymerisation von Ethen durch metallorganische
Mischkatalysatoren von Karl Ziegler am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mül-
heim/Ruhr Ende 1953 wie eine Initialzündung. In den darauf folgenden Jahrzehnten hat sich
die metallorganische Komplexkatalyse zu einem der bedeutendsten und innovativsten Wis-
senschaftsgebiete in der Chemie entwickelt. Sie ist integraler Bestandteil der modernen orga-
nischen Chemie und hat die Entwicklung von völlig neuartigen Synthesemethoden sowie von
Synthesen mit außergewöhnlicher Selektivität und Aktivität bei hoher Atomökonomie ermög-
licht. Metallkomplexkatalysierte großtechnische Verfahren zur Synthese von organischen
Industriechemikalien und von Hochpolymeren sowie Verfahren zur Synthese von bioaktiven
Verbindungen sind Eckpfeiler einer modernen chemischen, pharmazeutischen und agroche-
mischen Industrie, die an hohen ökologischen Standards und den ökonomischen Erfordernis-
sen orientiert ist.
Das unerschöpfliche Potential der metallorganischen Komplexkatalyse wird deutlich, wenn
man sich die große Anzahl der katalytisch relevanten Übergangsmetalle in ihren vielfältigen
Oxidationsstufen und die breite Palette an Coliganden vor Augen führt. Wesentliche wissen-
schaftliche Grundlage der metallorganischen Komplexkatalyse sind die Organometallchemie
und die Koordinationschemie. Schlüssel zum Verständnis der metallorganischen Komplexka-
talyse sind dabei in jedem Fall fundierte Kenntnisse zum Katalysemechanismus.
Dementsprechend liegt der Schwerpunkt in diesem Studienbuch, das die Grundlagen der
metallorganischen Komplexkatalyse vermittelt, nicht auf dem Detail, sondern es wird ein
Verständnis des Reaktionsablaufes von metallkomplexkatalysierten Reaktionen angestrebt.
Somit werden zunächst die (wenigen) für die Katalyse relevanten metallorganischen Elemen-
tarschritte erläutert und davon ausgehend wichtige metallkomplexkatalysierte Reaktionen
abgehandelt. Dabei stehen die mechanistischen Aspekte im Mittelpunkt. Das soll den Leser
befähigen, das Wesen der Prozesse zu begreifen, und eine Grundlage für ihn sein, das Gelern-
te kreativ anzuwenden und gegebenenfalls auch weiterzuentwickeln.
Diese Diktion findet auch in der Stoffauswahl ihren Niederschlag. Ohne Vollständigkeit an-
zustreben, war es ein Anliegen des Autors, dass sich in den abgehandelten Reaktionen die
ganze Breite des Wissenschaftsgebietes widerspiegelt. Schwerpunkte sind dabei technisch
wichtige Prozesse und neuere Entwicklungen mit interessanten mechanistischen Aspekten.
VI Vorwort
Der Zugang zu weiterführenden Informationen ist durch ein Literaturverzeichnis gegeben,
das schwerpunktmäßig Übersichtsartikel, aber auch neuere Originalarbeiten enthält. Aufga-
ben sollen nicht nur den abgehandelten Stoff hinterfragen, sondern auch vertiefende Kennt-
nisse vermitteln. Dementsprechend sind die am Schluss des Buches zusammengestellten
Antworten sehr ausführlich gehalten. Wissenswertes aus dem Umfeld der Komplexkatalyse,
das für das Verständnis wichtig ist, ist in Form von „Exkursen“ in den Text eingefügt.
Herrn Prof. Dr. R. Taube (Halle) bin ich zu besonderem Dank für die kritische Durchsicht des
Manuskriptes und für Diskussionen verpflichtet. Frau Dipl.-Chem. C. Vetter danke ich herz-
lich für die Anfertigung eines Teiles der Formelzeichnungen sowie Frau A. König und Herrn
Dipl.-Chem. M. Werner für das sorgfältige Korrekturlesen des Manuskriptes. Mein Dank gilt
auch dem Fachinformationszentrum Chemie (Berlin) für die Kooperation sowie Herrn U.
Sandten und Frau K. Hoffmann vom Teubner-Verlag für die angenehme Zusammenarbeit.

Dirk Steinborn Halle, im November 2006

Vorwort zur 3. Auflage
Der 2. Auflage 2009 ist ein Kapitel zur Stickstofffixierung zugefügt worden, die herausra-
gend geeignet ist, die Grundprinzipien der drei großen Gebiete der Katalyse – der homoge-
nen, der heterogenen und der enzymatischen Katalyse – vergleichend darzustellen und ihre
Gemeinsamkeiten und Unterschiede herauszuarbeiten. Die jetzt vorgelegte 3. Auflage ist um
ein Kapitel zur Aktivierung von Kohlendioxid erweitert worden. Damit wird an einem weite-
ren Beispiel das Potential der homogenen Katalyse für die Verwendung von thermodyna-
misch und kinetisch sehr stabilen Molekülen als Synthesebausteine aufgezeigt, aber auch aus
dem Blickwinkel der Katalyse ein Beitrag zur aktuellen Diskussion über CO als wichtigstes
2
Treibhausgas geleistet.
In allen Kapiteln wurden Korrekturen und Aktualisierungen vorgenommen sowie punktuell
auch Erweiterungen, die insbesondere neuere interessante und mechanistische Aspekte be-
treffen. Stichworte, die das verdeutlichen, reichen vom Energetic-Span-Modell über die Prin-
zipien der Photo-/Halbleiterphotokatalyse und eines bioelektrochemischen Haber-Bosch-Pro-
zesses bis hin zur metathetischen Spaltung von N≡N-Bindungen, zum Wasserstoff-Autotrans-
fer sowie zu neuartigen Si–H-Aktivierungen und Hydroaminierungen mit elektrophilen
Aminquellen.
Die Online-Ausgabe der 2. Auflage bietet die Möglichkeit, die Kapitel auch einzeln herunter-
zuladen, was sich zunehmender Beliebtheit erfreut hat. Um diesen Lesern entgegenzukom-
men, sind die Lösungen zu den Aufgaben und die betreffende Literatur jetzt nicht mehr am
Ende des Buches, sondern am Ende eines jeden Kapitels zusammengestellt. Insbesondere ein
leichter Zugriff auf die Lösungen erscheint mir wichtig, da ein nicht unbeträchtlicher Teil der
Aufgaben primär nicht der Wissensüberprüfung dient, sondern ganz bewusst punktuell ver-
tiefte und auch neue, zuvor nicht abgehandelte Aspekte in den Vordergrund stellt.
Vorwort VII
Kollegen, Mitarbeitern und Studenten, die mit Hinweisen, Diskussionen und Anregungen zur
Verbesserung beigetragen haben, sei auch an dieser Stelle herzlich gedankt, insbesondere
Herrn Prof. Rudolf Taube (Halle), der das Manuskript kritisch gelesen und kommentiert hat.
Frau Heidrun Felgner (Halle) und Herrn Wolfgang Zettlmeier (Barbing) schulde ich Dank für
sorgfältiges Korrekturlesen bzw. das Redigieren des Manusktripts. Dem Verlag bin ich ver-
bunden, dass es möglich geworden ist, einen Teil der Abbildungen (insbesondere Strukturdar-
stellungen) farbig zu gestalten. Herrn Dr. Rainer Münz und Frau Bettina Saglio vom Sprin-
ger-Verlag danke ich für die angenehme Zusammenarbeit.

Dirk Steinborn Halle, im August 2018
Inhalt
1 Einführung 1
1.1 Die Anfänge katalytischer Forschung 1
1.2 Die Katalysedefinitionen von Berzelius und Ostwald 4
1.3 Literatur 7
2 Grundlagen der Komplexkatalyse 9
2.1 Homogene versus heterogene Katalyse 9
2.2 Katalysezyklen 11
2.3 Aktivität und Produktivität von Katalysatoren 12
2.4 Selektivität und Spezifität von Katalysatoren 13
2.5 Ermittlung und Interpretation von Katalysemechanismen 15
2.6 Glossar der Katalyse 20
2.7 Die Entwicklung der metallorganischen Komplexkatalyse 24
2.8 Lösungen der Aufgaben und Literatur 28
2.8.1 Lösungen der Aufgaben 28
2.8.2 Literatur 29
3 Elementarschritte in der metallorganischen Komplexkatalyse 31
3.1 Abspaltung und Koordination von Liganden 31
3.2 Oxidative Additionen und reduktive Eliminierungen 37
3.3 Oxidative Kupplungen und reduktive Spaltungen 42
3.4 Insertion von Olefinen und β-Wasserstoffeliminierungen 44
3.5 α-Wasserstoffeliminierungen und Carbeninsertionsreaktionen 47
3.6 Addition von Nucleophilen und heterolytische Fragmentierungen 49
3.7 Insertion und Extrusion von CO 52
3.8 Einelektronenreduktion und -oxidation 53
3.9 Lösungen der Aufgaben und Literatur 54
3.9.1 Lösungen der Aufgaben 54
3.9.2 Literatur 56
4 Hydrierung von Olefinen 60
4.1 Einführung 60
4.2 Der Wilkinson-Katalysator 61
Inhalt IX
4.2.1 Grundlagen 61
4.2.2 Mechanismus der Olefinhydrierung 62
4.3 Enantioselektive Hydrierungen 65
4.3.1 Grundlagen 65
4.3.2 Anwendungen und Beispiele 69
4.3.3 Vertiefung – kinetisch kontrollierte Enantioselektivität 73
4.4 Diwasserstoffkomplexe und H -Aktivierung 78
2
4.4.1 Diwasserstoffkomplexe 78
4.4.2 Aktivierung von Diwasserstoff 81
4.5 Transferhydrierungen 85
4.6 Lösungen der Aufgaben und Literatur 90
4.6.1 Lösungen der Aufgaben 90
4.6.2 Literatur 95
5 Hydroformylierung von Olefinen und Fischer-Tropsch-Synthese 99
5.1 Cobaltkatalysatoren 99
5.2 Phosphanmodifizierte Rhodiumkatalysatoren 103
5.3 Enantioselektive Hydroformylierungen 109
5.4 Bedeutung der Hydroformylierung und Ausblick 113
5.5 Die Fischer-Tropsch-Synthese 120
5.6 Lösungen der Aufgaben und Literatur 125
5.6.1 Lösungen der Aufgaben 125
5.6.2 Literatur 127
6 Carbonylierung von Methanol und Kohlenmonoxid-Konvertierung 131
6.1 Grundlagen 131
6.2 Das Monsanto-Verfahren 133
6.3 Synthese von Acetanhydrid 137
6.4 Der Cativa-Prozess 139
6.5 Kohlenmonoxid-Konvertierung 143
6.6 Lösungen der Aufgaben und Literatur 147
6.6.1 Lösungen der Aufgaben 147
6.6.2 Literatur 149
7 Aktivierung von Kohlendioxid – Hydrierung und Carboxylierungen 151
7.1 Einführung 151
7.2 Kohlendioxid als Ligand 152