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FORSCH U NGSBE RICHTE
DES WIRTSCHAFTS- UND VERKEHRSMINISTERIUMS
NORDRHEIN-WESTFALEN
Herausgegeben von Staatssekretär Prof. Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt
Nr.657
Prof. Dr. Walter Weizel
Dr. Helmut Herrmann
Institut für theoretische Physik der Universität Bonn
Glimmentladungen an festen nichtmetallischen Elektroden
Als Manuskript gedruckt
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH
1959
ISBN 978-3-663-00593-3 ISBN 978-3-663-02506-1 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-02506-1
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
G 1 i e der u n g
Einführung • . . • . . . . S. 5
1. Herstellung der Elektroden und ihr Verhalten in einer
Glimmentladung • . . . • . . • • . . . . . . . . S. 6
2. Natürlicher ~agneteisenstein als Elektrodenmaterial S. 8
3. Chromoxyd als Elektroden-Material S. 9
4· Andere Schwermetall-Oxyde S. 11
5. Nichtoxydisches Material •• S. 12
6. Schwermetalloxyde in Wasserstoffatmosphäre . S. 12
7. Zusammenfassung S. 13
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Einführung
In der Glimmentladung kann man mannigfaltige chemische Prozesse einlei
ten, weil das Entladungsplasma freie Atome, Radikale und Ionen enthält,
welche zur Bildung der verschiedenartigsten chemischen Verbindungen be
fähigt sind. Der praktischen Anwendung der Glimmentladung für chemische
Zwecke stehen aber auch einige Hindernisse im Wege.
Nachdem neuerdings auch stromstarke Glimmentladungen technisch betriebs
sicher gehandhabt werden können und deshalb auch größere Stoffmengen
bewältigbar sind, ist es hauptsächlich die Korrosion der Elektroden
durch das Entladungsgas, welche chemische Verfahren mit Hilfe der Glimm
entladung empfindlich stört.
Die Elektroden, welche fast immer aus Metallen bestehen, werden von
allen Gasen außer den Edelgasen, dem Stickstoff, dem Wasserstoff und
den Gemischen oder Verbindungen dieser Elemente (Ammoniak) angegriffen.
Selbst Metalle, wie Edelstähle oder Edelmetalle, die chemisch gegen
Sauerstoff oder Halogenverbindungen nicht empfindlich sind, werden in
der Entladung von diesen Gasen stark angegriffen, so daß sich während
kurzer Betriebszeit die Oberfläche der Elektrode verändert, wenn nicht
gar die Elektrode zerstört wird.
Es liegt deshalb nahe, nach Materialien Umschau zu halten, denen aggres
sive Gase in der Entladung nichts anhaben können, um aus ihnen Elektro
den herzustellen. Entladungen in Sauerstoff, Luft oder Sauerstoffver
bindungen (z.B. Wasser) längere Zeit aufrechtzuerhalten, scheint an
Elektroden aus schwer schmelzbaren und schwer flüchtigen Oxyden möglich
zu sein, weil diese Stoffe sich nicht mehr weiter oxydieren können. Die
sen Materialien fehlt andererseits gewöhnlich die wichtigste Eigenschaft,
die man von einem brauchbaren Elektrodenmaterial verlangen muß, nämlich
ein gutes elektrisches Leitvermögen. Diese Stoffe, die in reinem Zustand
meist als mikrokristallines Pulver, in unreinem Zustand allenfalls in
Form unregelmäßig geformter wenig homogener Brocken erhältlich sind,
lassen sich auch schwer in eine Form bringen, die als Elektrode einer
Entladung verwendbar wäre.
Wenn die Oxyde der Schwermetalle meist auch Nichtleiter oder nur schlecht
leitende Halbleiter sind, brauchen sie aus diesem Grunde noch nicht gänz
lich ungeeignet als Elektrodenmaterial einer Gasentladung zu sein. Wenn
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man erreichen kann, daß eine, wenn auch schwache Entladung an ihnen ge
zündet wird, erwärmen sie sich in der Entladung,und ihr elektrisches
Leitvermögen wächst mit der Temperatur. Sind sie erst einmal auf eine
gewisse Temperatur (dunkle Rotglut) gekommen, so besitzen manche dieser
Oxyde eine elektrische Leitfähigkeit, die für eine Elektrode einer Glimm
entladung ausreicht. Als Elektrodenmaterialien kommen deshalb vorwie
gend solche Substanzen in Frage, die schon bei Zimmertemperatur ein ge
wisses Leitvermögen besitzen und deren spezifischer Widerstand bei etwa
5000 C etwa 102 - 104 Ohm.cm beträgt.
Nach diesem Gesichtspunkt wurden folgende oxydischen Materialien für
eine Untersuchung ausgewählt; Magneteisenstein, Chromoxyd, Zinnoxyd,
Manganoxyd, Kobaltoxyd, Nickeloxyd und Zinkoxyd. Als Beispiele für oxy
disches Material, dessen Leitvermögen auch bei hoher Temperatur voraus
sichtlich zum Betreiben einer Glimmentladung nicht ausreicht, wurde
Siliziumdioxyd und Thoriumoxyd in gleicher Weise untersucht. Als Bei
spiel für nichtoxydische Halbleiter wurde Silberchlorid und elementares
Silizium in den Kreis der Untersuchung aufgenommen.
1. Herstellung der Elektroden und ihr Verhalten
in einer Glimmentladung
Nur von natürlichen Magneteisenstein konnten größere Stücke beschafft
werden, aus denen Elektroden durch Schleifen und Schneiden hergestellt
werden konnten. Auch diese Stücke erwiesen sich beim Betrieb der Entla
dung oft als nicht genügend homogen. Sie zeigten feine Risse oder es
blätterten sich kleinere Stücke ab. Aus einzelnen ausgesuchten Stücken
konnten allerdings auch Elektroden angefertigt werden, die sich in der
Entladung bewährten, jedenfalls nicht veränderten.
Von diesem besonders günstigen Fall abgesehen, mußten jedoch aus den
pulverförmigen Stoffen Tabletten gepreßt werden. Das Pressen erfolgte
zunächst völlig trocken und ohne jede Beimengung, um das Verhalten der
reinen Stoffe zuerst festzustellen. Der Versuch, das Pulver beim Pres
sen anzufeuchten, wurde wieder aufgegeben, weil die Preßstücke dann
lange Zeit Feuchtigkeit zurückbehielten und im Vakuum bzw. in der Ent
ladung dann leicht zerbröckelten. Durch den Preßvorgang entstanden zy
lindrische Elektrodenkörper von 1,5 cm ~ und 1-4 cm Höhe. Diese Körper
besaßen nach der Pressung nur eine sehr geringe Festigkeit und mußten
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sehr vorsichtig gehandhabt werden, damit sie nicht zerbröckelten. In
den Preßkörper wurde eine Stromzuführung aus Wolframdraht mit einge
preßt.
Die Tabletten aus verschiedenem Material wurden als Kathode in die
Glimmentladung eingebracht. Als Anode diente meist ein Eisenzylinder,
der die Kathode in einem Abstand von einigen mm umgab. In einigen Fäl
len wurde als Anode auch eine Eisenplatte verwandt, die der Stirnfläche
des kathodischen Zylinders gegenübergestellt wurde. Aus dem Magneteisen
stein wurden Elektroden anderer Form hergestellt, über diese spezielle
Anordnung wird weiter unten berichtet. Nach dem Zünden konnte die Ent
ladung wegen des geringen Leitvermögens der Oxyde zunächst nur mit sehr
niedrigem Strom betrieben werden. Um der Kathode trotzdem einen mög
lichst hohen Energiestrom zuzuführen, wurde bei niedrigem Druck in
hochanormalem Kathodenfall gearbeitet. Hat sich die Elektrode durch
diesen Betrieb erwärmt, und bei höherer Temperatur eine bessere Leit
fähigkeit gewonnen, so kann man allmählich den Gasdruck erhöhen und die
Betriebsspannung reduzieren. Nach einiger Zeit läßt sich eine Entladung
bei Drucken bis zu etwa 100 Torr mit großer Stromdichte und nahezu nor
malem Kathodenfall betreiben. In diesem Zustand muß man natürlich dafür
sorgen, daß der ganze kathodische Preßkörper möglichst vollständig von
der Entladung umspült wird. Als Entladungsgas wurde bei derartigen Ver
suchen zum Teil Sauerstoff, Stickstoff oder Luft, z.T. aber auch Argon
oder Gemische von Argon und Wasserstoff benutzt. Auch wurden Versuche
in eiper Wasserstoffatmosphäre angestellt, um festzustellen, wie sich
die Oxyde gegenüber reduzierendem Gas verhalten.
Die verschiedenen Materialien verhielten sich in der Entladung durchaus
nicht gleichartig. Bei einigen Stoffen konnte überhaupt keine Entladung
gezündet werden, so daß es unmöglich war, die Elektroden ohne Fremdhei
zung auf genügend hohe Temperaturen zu bringen, um eine ausreichende
Leitfähigkeit zu erzielen. Andere Materialien (Karborundum Sie) erwie
sen sich nicht als brauchbar, weil die Elektroden sehr stark funkelten
und weil sich bei Erhöhung der Stromleistung keine Glimmentladung, son
dern ein Lichtbogen einstellte. In manchen Fällen konnte man zwar ~ür
einige Zeit eine Glimmentladung betreiben, die Preßkörper bekamen aber
Risse und zerfielen schließlich in der Entladung. Dieser Mangel läßt
sich wahrscheinlich in einigen Fällen beseitigen, indem man den reinen
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Stoffen bindende Zusätze beimengt. Andere Materialien erwiesen sich je
doch als recht gut brauchbar.
2. Natürlicher Magneteisenstein als Elektrodenmaterial
Als erster Halbleiter wurde natürlicher Magneteisenstein untersucht.
Durch Schleifen kann man aus diesem Material planparallele Platten mit
einem stiftförmigen Ansatz, der als Stromzuführung dient, anfertigen.
Zwei von diesen Elektroden wurden dann auf eine Keramikplatte so mon
tiert, daß die Stromzuführung zu den Elektroden gegen die Entladung ab
gedeckt war (s. Abb. 1). Die Glimmentladung konnte deshalb nur am Ma
gneteisenstein selbst ansetzen. In diesem Falle wurde sowohl die Kathode
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Entladung mit Elektroden aus natürlichem Magneteisenstein
als auch die Anode aus Magneteisenstein hergestellt. Mit einer Brenn
spannung von 400 Volt konnte zwischen den Elektroden eine Glimmentla
dung wie zwischen Metallelektroden betrieben werden. Durch Erhöhen des
Gasdruckes konnten wir Stromdichten bis zu 15 mA/cm2 erzielen, wobei
die Kathode in helle Rotglut kam. Das Elektrodenmaterial erlitt keine
sichtbaren Veränderungen, wenn die Entladung in Luft, Stickstoff oder
reinem Sauerstoff betrieben wurde. Auch nach dem Erkalten und Wieder-
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holen der Versuche in gleicher Weise zeigte sich das Material völlig
unverändert. Der Magneteisenstein wäre also ein durchaus geeignetes
Elektrodenmaterial, um Glimmentladungen in Sauerstoff oder sauerstoff
haItigen Verbindungen zu betreiben. Der Nachteil ist allein, daß die
Herstellung von Elektroden aus natürlichem Magneteisenstein ein mühsa
mes Verfahren ist, welches sich auf kleinere Elektrodenkörper beschrän
ken muß. Da überdies das Ergebnis des Bearbeitungsprozesses stark von
der Beschaffenheit des Ausgangsmaterials abhängt, welches vorher nicht
mit Sicherheit beurteilt werden kann, muß man mit erheblichem Ausfall
rechnen. Trotz diesem an sich befriedigenden Ergebnis haben wir bei an
deren Elektrodenmaterialien andere Herstellungsmethoden für die Elektro
den versucht.
3. Chromoxyd als Elektrodenmaterial
Aus pulverförmigem Chromoxyd wurden durch Pressen Elektrodenkörper von
1,5 cm ~ und 1 bis 2 cm Höhe hergestellt. Diese Körper wurden als Ka
thoden einer Glimmentladung verwandt. Die eingepreßten Stromzuführungen
aus Wolframdraht waren der Entladung entzogen, wie es aus der Abbildung
2 zu ersehen ist. Zur Befestigung der eigentlichen Elektrode und zur
Eisen
__- Spalt
'~-Elektrode
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Montage eines Preßkörpers als Kathode
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Stromzuführung diente ein Eisenstab, der von einem Keramikrohr einge
schlossen war und durch dieses gegen die Entladung abgeschirmt wurde.
Vor dem Eisenstab befindet sich die Chromoxydelektrode. Der Ansatz der
Entladung an der Strom zuführung wird durch einen Spalt zwischen dem
Eisenstab und dem Keramikrohr verhindert.
Die Leitfähigkeit des Chromoxyds reicht aus, um an der kalten Elektrode
mit einer Spannung von etwa 700 bis 800 Volt eine Glimmentladung bei
mäßigen Drucken zu zünden. Diese Entladung erwärmt das Elektrodenmate
rial und senkt seinen spezifischen Widerstand. Nach einiger Zeit kann
man mit einer Spannung von 250 bis 350 Volt und bei Drucken von etwa
2
100 Torr Stromdichten bis zu etwa 30 mA/cm erzielen, wobei die Chrom
oxydkathode in helle Rotglut gerät. Die Entladung brennt recht stabil
und zeigt keine größere Neigung zum Umschlagen in einen Lichtbogen, als
Entladungen an anderen Elektroden unter ähnlichen Bedingungen.
Bei erstmaliger Inbetriebnahme einer solchen Elektrode muß mit einiger
Vorsicht verfahren werden. Die Belastung muß allmählich gesteigert wer
den, damit geringfügige Einschlüsse von Gas und Feuchtigkeit nicht plötz
lich ausbrechen und zum Zerplatzen der Elektrode führen. Auch muß man
durch vorsichtiges Anheizen erreichen, daß die Elektrode sich gleichmä
ßig erhitzt, um zu verhindern, daß die Entladung sich auf einen lokalen
Bezirk konzentriert. Auch die geometrischen Bedingungen der Elektroden
anordnung müssen so gewählt werden, daß eine möglichst gleichmäßige Be
lastung der ganzen Kathode begünstigt wird.
Glücklicherweise traf bei diesen Versuchen folgende Befürchtung nicht
ein: Man könnte erwarten, daß die Leitfähigkeit des Chromoxyds an der
Stelle stärkster Belastung besonders groß wird. Dies hätte zur Folge,
daß an dieser Stelle die Stromdichte besonders hohe Werte annimmt, so
daß sich schließlich die Entladung an einer Stelle konzentriert, was
bei höheren Strömen zu einem Lichtbogen führen müßte. Offensichtlich
zeigt aber das Chromoxyd zu einer solchen Konzentration der Entladung
keine große Neigung.
Auch als Anode einer Glimmentladung kann man eine Chromoxydelektrode
verwenden. Diese Schaltung ist aber weniger günstig, weil die Erwärmung
der Anode weniger leicht beherrschbar ist. Natürlich kann man auch eine
Entladung mit Wechselstrom betreiben, worauf wir aber jetzt nicht ein
gehen wollen.
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Die meisten Versuche an Chromoxydelektroden wurden in einem Gemisch von
Argon und Wasserstoff ausgeführt. In Luft oder Sauerstoff ist an diesem
Elektrodenmaterial sowieso keine Veränderung zu erwarten. In Wasser
stoffgemischen könnte an eine Reduktion des Oxyds gedacht werden. In
nerhalb des untersuchten Bereichs von Temperatur und Stromdichte konnte
jedoch keine Reduktion beobachtet werden, jedenfalls nicht in einem sol
chen Ausmaß, daß die Eigenschaften des Materials merklich verändert
wurden.
Bei längerem Erhitzen des Chromoxyds auf hohe Temperaturen durch die
Entladung selbst tritt eine erhebliche Verfestigung der Preßkörper ein.
Der elektrische Widerstand, der beim Erhitzen abnimmt, kehrt beim Er
kalten nicht auf seinen ursprünglichen Wert zurück, sondern wird irre
versibel verkleinert. Sowohl die Verfestigung als auch die Besserung
der Leitfähigkeit im kalten Zustand hat zur Folge, daß das Material als
Elektrode bei mehrmaligem Betrieb bessere Eigenschaften gewinnt. Während
die frischen Preßkörper sehr vorsichtig behandelt werden müssen und
schon bei geringem Stoß oder Druck abbröckeln, gewinnen sie bei mehrma
ligem Erhitzen in der Entladung doch eine gewisse Haltbarkeit. werden
allerdings keineswegs so hart wie dies wünschenswert wäre. Eine größere
Festigkeit läßt sich vielleicht durch Zusätze erreichen, durch die ein
besseres Zusammensintern erzielt werden kann.
4. Andere Schwermetalloxyde
In genau derselben Weise wie aus Chromoxyd wurden auch aus Zinnoxyd,
Manganoxyd, Kobaltoxyd und Zinkoxyd Elektroden hergestellt. An solchen
Elektroden läßt sich ebenfalls leicht eine Glimmentladung in Luft oder
Argon-Wasserstoffgemischen betreiben. Nur das Zinnoxyd lieferte jedoch
ähnlich gute Resultate wie das Chromoxyd. Beim Manganoxyd und Kobalt
oxyd konnten wir nur zu geringen Stromdichten gelangen; Preßkörper aus
Zinkoxyd bekamen beim Erhitzen in der Entladung leicht Risse.
Der Versuch, Elektroden aus Nickeloxyd herzustellen, führte zu keinen
brauchbaren Resultaten, weil diese Elektroden in der Entladung zer
bröckelten.
Siliziumdioxyd und Thoriumoxyd leiten nicht genügend, um eine Glimment
ladung zu zünden und erwiesen sich, zumindest in dieser Form, als
ungeeignetes Elektrodenmaterial. Die Betriebsbedingungen der Entladungen
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