Table Of ContentHorst Scholze
Glas
Natur, Struktur und Eigenschaften
Dritte, neubearbeitete Auflage
Mit 168 Abbildungen
Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH 1988
Dr. rer. nato Horst Scholze
ehern. Professor für Glas, Keramik und Bindemittel an der TU Berlin
ehern. Leiter des Fraunhofer-Instituts für Silicatforschung, Würzburg
Hon.-Professor an der Universität Würzburg
ISBN 978-3-662-07496-1 ISBN 978-3-662-07495-4 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-662-07495-4
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© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1988
Ursprünglich erschienen bei Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1988.
Softcover reprint ofthe hardcover 3rd edition 1988
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Aus dem Vorwort zur ersten Auflage
Das Glas ist ein Stoff mit einer theoretisch unbegrenzten Vielfalt an Zusammen
setzungsmöglichkeiten. Deshalb sind auch seine Eigenschaften sehr variabel, was dem
Glas viele Anwendungsgebiete erschlossen hat und ständig neue eröffnet. Groß ist aber
auch die Zahl der Veröffentlichungen über das Glas, wobei die Ansichten über
bestimmte Probleme nicht immer übereinstimmen. Für jemanden, der sich in dieses
Gebiet einarbeiten will, oder für einen Außenstehenden, der sich einen kurzen
Überblick verschaffen will, bestehen deshalb beträchtliche Schwierigkeiten. Hier
helfend einzugreifen ist das Ziel dieses Buches. Bei der Planung ergab sich aber bald,
daß ein einheitliches Bild in dem begrenzten Rahmen eines solchen Buches nur durch
eine Beschränkung auf die Grundlagen zu erreichen ist. Es war dazu erforderlich, sich
nur auf die wichtigsten Komponenten zu beziehen und im Hinblick auf ein besseres
Verständnis an einigen Stellen Vereinfachungen vorzunehmen, obwohl unsere
Kenntnisse schon weiter fortgeschritten sind. An wenigen anderen Stellen wurde
jedoch bewußt über die Grundlagen hinausgegangen, um zu zeigen, wie interessant das
Glas ist und wo noch offene Probleme liegen.
Der Verfasser will mit diesem Buch nicht nur Glasfachleute und solche, die es
werden wollen, ansprechen, sondern hofft, daß es auch Wissenschaftlern und
Praktikern anderer Fachrichtungen eine Hilfe sein möge, dem Glas mit seinen
Eigenschaften und Eigenarten näher zu kommen.
Berlin, Dezember 1964 H. SCHOLZE
Vorwort zur dritten Auflage
Der Verfasser dankt den Lesern und Benutzern, daß sie nach der ersten auch die zweite
Auflage dieses Buches freundlich aufgenommen haben und daß die schwierige
Auswahl zwischen Grundlagen, praktischen Eigenschaften, Meßmethoden und ange
führter Literatur meist gutgeheißen wurde. Wie bereits im vorstehenden Vorwort zur
ersten Auflage angeführt, ist es das Anliegen dieses Buches, durch eine verständliche,
d. h. einfache und daher z. T. vereinfachende Darstellung zum Verständnis des Glases
und seiner Eigenschaften beizutragen. Durch die Angaben von Daten und den Hinweis
auf Methoden soll es den praktischen Umgang mit dem Glas erleichtern. Ein relativ
ausführliches Literaturverzeichnis weist auf Vertiefungsmöglichkeiten hin; dem
Verlag sei für die Gewährung dieser Ausführlichkeit besonders gedankt. Trotzdem war
es notwendig, viele Zitate der ersten beiden Auflagen wegzulassen; übernommen
wurden vorwiegend solche Zitate, die wesentliche Ergebnisse bringen bzw. aus denen
man noch mehr lernen kann. Den Querverbindungen innerhalb des Buches dienen
sowohl entsprechende Hinweise als auch ein aufgeschlüsseltes Sachverzeichnis.
Auch in den letzten reichlich 10 Jahren seit Erscheinen der zweiten Auflage hat die
Zahl der Veröffentlichungen über das Glas stark zugenommen, wesentliche Fort
schritte zum Verständnis des Glases und seiner Anwendungen wurden erzielt. Der
Verfasser bittet um Verzeihung, wenn er einige der neuen Arbeiten nicht zitiert oder
übersehen hat; es mußte eine Auswahl getroffen werden, um im Rahmen eines Buches
bleiben zu können. Das Schwergewicht liegt nach wie vor beim Verhalten der
herkömmlichen Gläser, doch wird versucht, im Abschnitt über spezielle Glas
strukturen den neuen Glastypen gerecht zu werden. Besonders eingegangen wird auch
auf moderne Entwicklungen bei einigen optischen und chemischen Eigenschaften.
Neue Abschnitte behandeln die Grundlagen von Glasoberflächen und die nicht
konventionelle Herstellung nach dem Sol-Gel-Prozeß.
So hofft der Verfasser, daß es ihm gelungen ist, dieses Buch dem modernen
Kenntnisstand anzupassen. Das Schrifttum bis Ende 1987 wurde nach Möglichkeit
berücksichtigt. Nach Rücksprache mit dem Verlag wurden die bewährten Einheiten
Gew.-% und Mol-% noch beibehalten.
Abschließend dankt der Verfasser dem Verlag, daß er sich seinen Vorstellungen
gegenüber immer aufgeschlossen gezeigt hat. Er dankt auch der Fraunhofer
Gesellschaft, daß sie ihm ermöglicht hat, an seiner früheren Wirkungsstätte weiterhin
an diesem Buch zu arbeiten. Ein besonderer Dank gilt seiner Frau, ohne deren
kritische, sachkundige und unermüdliche Mitwirkung diese Arbeit nicht zu schaffen
gewesen wäre.
Würzburg, Juli 1988 H. SCHOLZE
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung . . . . . . . . . 1
2 Natur und Struktur des Glases. 3
2.1 Definition von Glas . 3
2.2 Netzwerkhypothese . . . 5
2.3 Struktur der Schmelze . . 8
2.3.1 Auswertung von Phasendiagrammen - Aktivitäten 8
2.3.2 Auswertung sonstiger Messungen . 17
2.3.3 Entmischung. . . . . . . . . . . . . 22
2.3.4 Azidität - Basizität . . . . . . . . . . 36
2.4 Kinetik der Bildung flüssiger und fester Phasen 40
2.4.1 Grundlagen der Viskosität . . . . . . . 40
2.4.1.1 Abhängigkeit von der Temperatur 43
2.4.1.2 Abhängigkeit von der Zeit. 47
2.4.2 Schmelzvorgang . . . . . . . . . . 51
2.4.3 Kristallisation . . . . . . . . . . . 53
2.4.3.1 Keimbildung . . . . . . . . 54
2.4.3.2 Kristallisationsgeschwindigkeit . 60
2.4.3.3 Gezielte Kristallisation . . 66
2.4.4 Glasbildung - kinetisch betrachtet. 68
2.4.5 Sol-Gel-Prozeß. . . . . . . . 76
2.5 Glasstruktur . . . . . . . . . . . 81
2.5.1 Thermodynamische Betrachtung 82
2.5.2 Untersuchungsmethoden . . . . 90
2.5.3 Bindungsverhältnisse . . . . . 98
2.5.3.1 Bindungsverhältnisse beim SiOz 98
2.5.3.2 Zahlenmäßige Erfassung . . . 101
2.5.3.3 Glasbildung - bindungsmäßig betrachtet 105
2.5.4 Weitere Hypothesen zur Glasstruktur und Glasbildung . 107
2.5.5 Idealglas - Realglas . 112
2.5.6 Glasig - amorph . 115
2.5.7 Glasoberfläche . . 117
2.6 Spezielle Glasstrukturen 120
2.6.1 Oxidische Gläser . 121
2.6.1.1 Einkomponentengläser 121
2.6.1.2 Einfluß von RzO. . . 123
2.6.1.3 Einfluß von RO ... 126
2.6.1.4 Einfluß von RZ03 und Gläser auf Rz03-Basis 128
2.6.1.5 Einfluß von ROz bzw. R20S und Gläser auf deren Basis 133
2.6.1.6 Oxogläser. . . . . . . 135
2.6.1.7 Einfluß anderer Anionen ..... . 136
2.6.2 Nichtoxidische Gläser. . . . . . . . . . . 140
2.6.2.1 Halogenid-, insbesondere Fluoridgläser 140
2.6.2.2 Chalcogenidgläser . . . 142
2.6.2.3 Metallische Gläser . . . 142
2.6.2.4 Kohlenstoftbaltige Gläser . 144
x Inhaltsverzeichnis
3 Eigenschaften des Glases 147
3.1 Viskosität. . . . . 147
3.1.1 Meßmethoden 148
3.1.2 Abhängigkeit von der Zusammensetzung. 153
3.1.3 Berechnung aus der Zusammensetzung. 162
3.1.4 Abhängigkeit von der Vorgeschichte. 167
3.2 Wärmedehnung . . . . . . . . . . . 169
3.2.1 Meßmethoden ......... . 169
3.2.2 Abhängigkeit von der Temperatur . 171
3.2.3 Abhängigkeit von der Zusammensetzung. 172
3.2.4 Berechnung aus der Zusammensetzung. 175
3.2.5 Abhängigkeit von der Vorgeschichte. 179
3.3 Dichte ................ . 181
3.3.1 Meßmethoden . . . . . . . . . . . 181
3.3.2 Abhängigkeit von der Zusammensetzung. 182
3.3.3 Berechnung aus der Zusammensetzung. . 190
3.3.4 Abhängigkeit von der Temperatur - Dichten von Glasschmelzen 193
3.3.5 Abhängigkeit von der Vorgeschichte. 196
3.4 Optische Eigenschaften. . . . . . . . . . . . . . 199
3.4.1 Lichtbrechung . . . . . . . . . . . . . . . 199
3.4.1.1 Meßmethoden ........... . · 203
3.4.1.2 Abhängigkeit von der Zusammensetzung · 204
3.4.1.3 Berechnung aus der Zusammensetzung · 207
3.4.1.4 Abhängigkeit von der Temperatur . .211
3.4.1.5 Abhängigkeit von der Vorgeschichte . · 212
3.4.2 Lichtdurchlässigkeit . . . . . . . . . . . . .213
3.4.2.1 Meßmethoden .......... . · 215
3.4.2.2 Durchlässigkeit im ultravioletten Bereich · 216
3.4.2.3 Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich . · 217
3.4.2.4 Durchlässigkeit im infraroten Bereich . · 222
3.4.2.5 Abhängigkeit von der Temperatur . .224
3.4.2.6 Abhängigkeit von der Vorgeschichte · 225
3.4.2.7 Besondere Entwicklungen · 225
3.5 Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . · 228
3.5.1 Elastische Eigenschaften. . . . . . . . . · 229
3.5.1.1 Meßmethoden ......... . · 229
3.5.1.2 Abhängigkeit von der Zusammensetzung · 231
3.5.1.3 Berechnung aus der Zusammensetzung · 233
3.5.1.4 Verdichtung. . . . . . . . . . . · 236
3.5.1.5 Abhängigkeit von der Temperatur . · 237
3.5.1.6 Abhängigkeit von der Vorgeschichte · 238
3.5.2 Festigkeit . . . . . . . . . · 238
3.5.2.1 Theoretische Festigkeit . . . . . . · 239
3.5.2.2 Praktische Festigkeit . . . . . . . .240
3.5.2.3 Vorgänge beim Bruch - Bruchmechanik . · 243
3.5.2.4 Ermüdung - Lebensdauer . . . . . . . · 248
3.5.2.5 Abhängigkeit von der Temperatur . . . · 252
3.5.2.6 Abhängigkeit von der Zusammensetzung · 252
3.5.2.7 Abhängigkeit von der Vorgeschichte · 255
3.5.2.8 Verbesserung der Festigkeit · 256
3.5.2.9 Meßmethoden . · 258
3.5.3 Spannungen . . . . . . . . . . · 259
3.5.3.1 Doppelbrechung . . . . . · 260
3.5.3.2 Abhängigkeit von der Zeit - Kühlung. · 265
3.5.4 Härte . . . . . . . . . . . . . · 267
3.5.4.1 Verformungsmechanismen . · 267
3.5.4.2 Meßmethoden ..... . · 269
Inhaltsverzeichnis XI
3.5.4.3 Abhängigkeit von der Zusammensetzung 269
3.5.4.4 Abhängigkeit von der Temperatur . 272
3.5.4.5 Abhängigkeit von der Vorgeschichte 272
3.5.4.6 Schleifhärte . . . 273
. 3.6 Elektrische Eigenschaften. . . . 274
3.6.1 Elektrische Leitfähigkeit. . 274
3.6.1.1 Meßmethoden . . 274
3.6.1.2 Abhängigkeit von der Zusammensetzung 276
3.6.1.3 Abhängigkeit von der Temperatur - Verhalten von Glasschmelzen 283
3.6.1.4 Berechnung aus der Zusammensetzung . . . . . 285
3.6.1.5 Abhängigkeit von der Vorgeschichte . . . . . . 286
3.6.1.6 Gläser mit besonderen elektrischen Eigenschaften. 287
3.6.2 Dielektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . 291
3.6.2.1 Meßmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . 292
3.6.2.2 Abhängigkeit von der Temperatur und der Frequenz 292
3.6.2.3 Abhängigkeit von der Zusammensetzung 294
3.6.2.4 Berechnung aus der Zusammensetzung 295
3.6.2.5 Abhängigkeit von der Vorgeschichte 297
3.7 Oberflächenspannung . . . . . . . . . . . 297
3.7.1 Meßmethoden . . . . . . . . . . . . 298
3.7.2 Abhängigkeit von der Zusammensetzung. 299
3.7.3 Berechnung aus der Zusammensetzung. 302
3.7.4 Abhängigkeit von der Temperatur 304
3.8 Chemische Beständigkeit . . . 305
3.8.1 Grundlegende Reaktionen 306
3.8.2 Meßmethoden 307
3.8.3. Meßergebnisse . . . . . 310
3.8.4 Mechanismen . . . . . 316
3.8.5 Abhängigkeit von der Zusammensetzung. 318
3.8.6 Berechnung aus der Zusammensetzung. 322
3.8.7 Abhängigkeit von der Temperatur 322
3.8.8 Abhängigkeit von der Vorgeschichte. . . 323
3.8.9 Gläser mit besonderen chemischen Eigenschaften 324
3.8.9.1 Glaselektroden . . . . . . 324
3.8.9.2 Flußsäurebeständige Gläser . . . 326
3.8.9.3 Alkalibeständige Gläser. . . . . 326
3.8.9.4 Gläser für Natriumdampf-Lampen 327
3.8.9.5 Gläser zum Lagern von radioaktivem Abfall. 327
3.8.9.6 Gläser mit eingestellter Auflösungsgeschwindigkeit 328
3.9 Thermische Eigenschaften. 330
3.9.1 Spezifische Wärme . . . . . . . . . . 330
3.9.1.1 Meßmethoden . . . . . . . . . 330
3.9.1.2 Abhängigkeit von der Temperatur 331
3.9.1.3 Abhängigkeit von der Zusammensetzung 331
3.9.1.4 Berechnung aus der Zusammensetzung 332
3.9.1.5 Abhängigkeit von der Vorgeschichte 334
3.9.2 Wärmetransport . . . . . . . . . . . 335
3.9.2.1 Meßmethoden . . . . . . . . . . 336
3.9.2.2 Abhängigkeit von der Temperatur . 336
3.9.2.3 Abhängigkeit von der Zusammensetzung 337
3.9.2.4 Berechnung aus der Zusammensetzung 338
Literaturverzeichnis 340
Autorenverzeichnis . 381
Sachverzeichnis . . 389
1 Einleitung
Im Laufe der Zeit hat der Begriff "Glas" verschiedene Bedeutungen erhalten. So kann
man darunter einen bestimmten Zustand einer Substanz (glasig), einen Werkstoff
(z.B. Fensterglas) oder auch einen Gegenstand (z.B. ein Weinglas) verstehen. Es ist
deshalb verständlich, daß man im Schrifttum viele Definitionen findet, die teilweise
recht unterschiedlich sind. (Die in deutscher Sprache üblichen Begriffe sind in einer
Norm festgelegt [1145]. Eine Hilfe bietet auch das von der Internationalen Glaskom
mission herausgegebene Wörterbuch [435].) Daneben spielen auch praktische
Belange eine Rolle. Wissenschaftler sind schon zufrieden, wenn sie von einer Substanz
nur Spuren glasig erhalten können, während Praktiker eine Substanz erst dann als
glasbildend bezeichnen, wenn es gelingt, größere Mengen von ihr in glasiger Form
herzustellen. Mit den sich daraus ergebenden Definitionsfragen wird daher das nächste
Kapitel beginnen.
Die Kunst der Glasherstellung ist 5000 Jahre alt, doch schon vorher wurde das
natürliche Glas, der Obsidian, zur Herstellung von Werkzeugen verwendet. Die
interessante und abwechslungsreiche Geschichte des Glases kann hier nur gestreift
werden. Sehr wahrscheinlich war es der Zufall, der den Menschen das erste selbst
hergestellte Glas in die Hand spielte. Doch bald wurde dieser neue Werkstoff mit
großer Kunstfertigkeit gehandhabt, weshalb das erste Glas vorwiegend als wertvoller
Schmuckgegenstand diente. Dann trat die Verwendung des Glases als Gefäß in den
Vordergrund, wozu das Glas zunächst gefrittet und anschließend im gerade geschmol
zenen, zähflüssigen Zustand um einen Kern geformt wurde. Diese Technik hatte also
große Ähnlichkeit mit der Keramik. Das Glas im flüssigeren Zustand zu verformen
scheiterte wohl an dem nicht genügend beständigen Tiegelmaterial. Die Zusammenset
zung der alten ägyptischen Gläser sind uns aus Analysen, aber auch von den
Keilschrifttafeln aus der Bibliothek des Assurbanipal bekannt: 70 Gew.-% Si0 (mit
2
etwas A120 3), 10 Gew.-% CaO (mit etwas MgO) und 20 Gew.-% Na20 (mit etwas
K 0). Die ersten Gläser waren also Natrongläser. Für die benötigte Soda hatten die
2
Ägypter ein Herstellungsmonopol, das über die Römer an Venedig überging.
Die erste einschneidende Wende in der Glasherstellung war die Erfindung der
Glasmacherpfeife, die wahrscheinlich im 1. Jh. v. Chr. gelang. Besseres Tiegelmaterial
erlaubte jetzt, das Glas höher zu erhitzen und dann zu verblasen, womit eine dem Glas
eigene Technik geschaffen wurde. An dieser Technik hat sich fast 2000 Jahre lang
kaum etwas geändert. Die Römer entwickelten sie zu hoher Kunst und brachten diese
auch nach Mitteleuropa, wo sie in der Gegend von Köln im 3. Jh. n. Chr. eine große
Blüte erlebte. In der folgenden Zeit stand die Herstellung von Gläsern für den täglichen
Bedarf im Vordergrund. Statt Soda verwandte man als Alkalirohstoff die aus Holz
gewinnbare Pottasche, ging also zu den Kaligläsern über, die meist durch merkliche
