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Herausgegeben von Staatssekretär Prof. Dr. h. c. leo Brandt
Nr. 319
Prof. Dr. phil. habil. Carl Kröger
Institut für Brennstoffchemie der Technischen Hochschule Aachen
Gemengereaktionen und Glasschmelze
Als Manuskript gedruckt
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11995566
ISBN 978-3-663-03660-9 ISBN 978-3-663-04849-7 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-04849-7
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
G 1 i e der u n g
· . . . . . . . .
I. Einleitung • • • • • • . • • • • • • • • • S. 5
1. Umfang und Bedeutung der Glasindustrie, Ausgangsstoffe
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
der Glasschmelze S. 5
11. Die chemischen und Schmelzgleichgewichte in dem System
Na2O-CaO-Si02-C02 und in den zugehörigen Randsystemen S. 10
.
1 • Die Silikatsysteme · · · S. 10
. . . . . . . . .
2. Die Karbonatsysteme · · · s. 14
3. Das Dissoziationsverhalten des Kal~steins und der Soda-
. . . . . . . .
Kalkstein-Gemische · · · s. 17
4. Die p-t-Diagramme der Systeme Alkalioxyd CaO-Si02-C02 S. 20
111. Da.s Geschwindigkeitsverhalten von unter Schmelzbildung
verlaufender Festkörper-Reaktionen • • S. 27
1. Allgemeines. S. 27
2. Apparatur und Arbeitsweise zur Messung der Reaktionsge-
s.
schwindigkeiten • • • • • • • • • • • • • • • • . • • •• 29
3. Das formelmäßige Verhalten der Reaktionsgeschwindigkeit. S. 33
4. Die Reaktionsgeschwindigkeit von äquimolarer Soda-
Natriumdisilikat-Gemische . S. 41
IV. Die Wasserglasschmelze •••• S. 47
1. Einfluß von Temperatur und Gemengezusammensetzung auf die
Einschmelzgeschwindigkeit •••••• S. 47
2. Einfluß verminderten Ofendruckes bzw. verminderten
Kohlendioxydpartialdruckes und der Gemengeverpressung s. 53
3. Die Bedeutung der Untersuchungen für den technischen
.
. . . . . . .
Prozeß S. 56
V. Die Silikatglasschmelze S. 57
1. Einführung S. 57
2. Einfluß von Temperatur und einer variablen Zusammenset-
zung des Soda-Kalkstein-Quarz-Gemenges S. 58
. . . .
a) Äquivalente Soda-Kalksteinmengen, variierende
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
Quarzmengen S. 58
b) Gleiche Quarzmengen, variierendes Soda-Kalkstein-
Verhältnis ••••• S.
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For~chungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
.
c) Die k - 1/T-Diagramme · · · · · · · · · · · · · · · · s. 67
3. Der Mechanismus der Bildung der Primärschmelzen im System
.
Na2O-CaO-Si02-C02 · · · · · • · · · · • · · • s. 70
4. Der Einfluß verminderten Kohlendioxyddruckes • · · S. 72
5. Die Umsetzung von Kalkstein mit Natriumsilikaten · · s. 75
6. Der Einfluß der Variation der Erdalkali- und Alkalinatur
auf die Geschwindigkeit der Gemengereaktion · · · S. 81
7. Der Einfluß eines Natriumsulfatzusatzes S. 85
8. Der Einfluß eines Scherbenzusatzes · · · · · · · · · · s. 87
9. Der Einfluß sogenannter Schmelzbeschleuniger · · · · S. 88
a) Der Einfluß der Borverbindungen • · · · · · · · · • · · S. 89
b) Der Einfluß der Gemengefeuchtigkeit · · · · · · S. 92
10. Der Einfluß von Korngröße und Versinterung · · · · s. 93
. .
11 • Gemengeimprägnierung · · · · · · · • J · · · • s. 96
12. Die Bedeutung der Untersuchungen für die technische
. .
Silikatglasschmelze · · · · · · · · · · · · · S. 98
VI. Untersuchungen zur Charakterisierung des Schmelzzustandes
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
abreagierter Gemenge S. 103
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Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
I. Ein 1 e i tun g
1. Umfang und Bedeutung der Glasindustrie,
Ausgangsstoffe der Glasschmelze
Die Glasindustrie hat sich im Laufe dieses Jahrhunderts zu einer Großin
dustrie umgebildet. Diese Umbildung war mit einer Abnahme der Hüttenzahl
und einer Zunahme der Produktion der Einzelhütten verbunden. Letzteres er
folgte im Zuge der Intensivierung des Glasschmelzprozesses durch das Auf
kommen der großen Schmelzwannen und der immer mehr steigenden Mechanisie
rung des Weiterverarbeitungsprozesses. Dieser Vorgang ist auch heute noch
nicht abgeschlossen. Die Abnahme der Hüttenzahl in Deutschland und USA
von der Zeit vor dem 1. Weltkrieg bis heute gibt folgende Aufstellung:
D.R. USA
Betriebe 1913 368
1929 301 1923 333
1936/39 200 1937 232
1952 - 1950 240
In der Deutschen Bundesrepublik waren 1952 125 Hütten in Betrieb gegen 89
1939. Dieser Anstieg ist im wesentlichen durch die Ansiedlung von Flücht
lingsbetrieben bedingt. Von diesen 125 Hütten liegen 41, also etwa ein
Drittel in Nordrhein-Westfalen.
Die Weltglaserzeugung betrug 1937 7,5 - 8,0 Mill t!Jahr. Daran war das
Deutsche Reich, das vor dem 1. Weltkrieg in der Glasproduktion an der Spit
ze stand, dann aber von den USA überholt wurde, mit 0,727 Mill t beteiligt,
von denen etwa ,450 Mill t auf das heutige Bundesgebiet entfielen. Die Ent
wicklung im Bundesgebiet selbst geben die folgenden Zahlen (in t)
1949 715 802
1951 968 451
1952 1 008 500
1954 1 149 500
Die Mengen verteilten sich wie folgt auf die beiden Hauptsparten Flach
und Hohlglas:
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Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
Menge in 1000 t Zunahme Wert (Mill DM) Zunahme
1953 1954 % 1953 1954 %
1 • Flachglas
(Tafel-, Guß-
Spiegel- u.
Spezialglas) 394,4 474,5 20 143,8*) 179,3*) 25,5
2. Hohlglas
(insbes. Flaschen-
Konserven-, Wirt-
schafts-, Bauglas) 614,1 675,0 10 429,2 474,7 10,8
3. Glasfaser 27,2 31 ,2 27,0 31 ,5
insgesamt (1 + 2) 1008,5 1149,5 15 573,0 654,0 14,2
*) ohne Spiegelglas
%.
Die Zunahme 1953/54 betrug also mengen- wie wertmäßig "" 15 Die Ausfuhr
an Glas und Glaswaren erreichte 1954 137 900 t im Werte von 173,5 Mill DM.
Dieser Ausfuhr stand eine Einfuhr von 12 300 t im Werte von 19,8 Mill DM
gegenüber.
Neben dem eigentlichen Silikatglas spielt sodann auch noch die Herstellung
der Natron- und Kali-Wassergläser eine Rolle, die hauptsächlich in der
Seifen-, Wasch- und Kittmittelindustrie verbraucht werden. Bei den Kitten
handelt es sich hauptsächlich um die Herstellung säurefester Kitte für
die chemische Industrie. Weitere Anwendungsgebiete der Wassergläser sind
der Feuer- und Fäulnisschutz von Holz und Textilien, ihr Zusatz zur Verfe
stigung des Straßenbelages und zur Herstellung schnell abbindender Zemen
te (Kali-Wassergläser). 1925 wurden in Deutschland"'"'72 000 t erzeugt, über
die heutige Produktion liegen Angaben nicht vor.
Der starke Anstieg der Glasproduktion im letzten Jahrzehnt macht verständ
lich, daß die Fragen der Wirtschaftlichkeit der Glaserzeugungsprozesse im
mer stärker in den Vordergrund treten. Überblickt man die in der Entwick
lung der Glasschmelze gemachten Fortschritte, so erkennt man, daß sie haupt
sächlich in einer Vervollkommnung der Schmelzofenbau- und Betriebsweise
(Übergang zur Gas- und Ölfeuerung), der Wärmewirtschaft des Prozesses und
der Vervollkommnung der Verarbeitungsprozesse liegen. Die Schmelzweise
selbst hat sich dagegen in den Jahrhunderten, in denen dieser Prozeß be
trieben wird, in ihren Grundprinzipien nicht geändert, wenn man von der
Variation in der Gemengezusammensetzung absieht. Im großen und ganzen wird
auch heute noch so verfahren, daß das Gemenge als Ganzes der Schmelzhitze
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ausgesetzt wird und so unter dem Überangebot von Wärmeenergie, die dazu
noch hauptsächlich allein auf die Oberfläche des Schmelzgutes konzentriert
ist, niedergeschmolzen wird. Dieses Schmelzen nimmt auch kaum, allenfalls
durch die angewandten Feuergas-Temperaturen, Rücksicht auf eine wechselnde
Zusammensetzung des Gemenges.
Es ist verständlich, daß so die Frage auftauchen muß, ob das heute geübte
Verfahren denn überhaupt das richtige, d.h. das in seiner Wirkung optima
le ist. Eine wissenschaftliche Antwort auf diese Frage ist aber so lange
nicht möglich, so lange unser Wissen über die chemischen und physikali
schen Vorgänge, die sich bei der Glasschmelze abspielen, unvollkommen ist.
Noch bis vor kurzer Zeit war es allgemein üblich, diese Vorgänge mit ziem
lich einfachen Formulierungen abzutun, obgleich ich schon in den dreißiger
Jahren auf Grund umfassender Versuche darauf hingewiesen hatte, daß diese
einfachen Formulierungen dem Wesen des Prozesses nicht gerecht werden. In
diesen Arbeiten, die sich hauptsächlich mit den Gleichgewichten in dem der
Glasschmelze zu Grunde liegenden Systemen Alkalioxyd-Kalk-Kieselsäure-Koh
lendioxyd befaßten, konnte gezeigt werden, daß die ablaufenden chemischen
Reaktionen die Bildung ternärer Verbindungen einschließen und, obzwar in
ihrer Formulierung einfach, in phasen theoretischer Beziehung aber schwie
rig zu übersehende, komplexe Prozesse darstellen. Die so gewonnenen Er
kenntnisse konnten daher dazu dienen, über den Schmelzablauf genauere Vor
aussagen zu machen. In Auswirkung dieser Arbeiten entschloß sich dann die
hüttentechnische Vereinigung der deutschen Glasindustrie bei Unterstützung
durch das Ministerium für Wirtschaft und Verkehr des Landes Nordrhein
Westfalen weitere Arbeiten anzusetzen, um durch Messung des Geschwindig
keitsablaufes der in Frage kommenden chemischen und physikalischen Prozes
se den Ablauf des Glasschmelzprozesses grundsätzlich zu klären. Diese
grundsätzliche Klärung wird es dann ermöglichen, die Richtung aufzuzeigen,
in der die einzelnen, die Glasschmelze bestimmenden Faktoren wirken, d.h.
wie weit sie eine Beschleunigung oder eine Hemmung der Schmelze bewirken.
Damit ist dann auch die Möglichkeit gegeben, erhöhte Durchsatzleistungen
im technischen Betrieb, vor allem bei d~n kontinuierlich arbeitenden
Schmelzwannen zu erreichen.
An Vorschlägen, die zu einer Schmelzbeschleunigung führen sollen, fehlt
es in der wissenschaftlichen wie in der Patentliteratur nicht. Allerdings
ist ihre Brauchbarkeit umstritten, da einschlägige technische Versuche
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widerspruchsvolle Ergebnisse zeitigten. Eine kritische Beurteilung war
auch bislang aus den oben angeführten Gründen nicht möglich, so daß auch
dieser Punkt die grundsätzliche Klärung der Verhältnisse wünschenswert
machte.
Aus den gemachten Vorschlägen lassen sich die folgenden Faktoren heraus
schälen, die bestimmend in den Schmelzablauf eingreifen.
1) Korngröße der Gemengepartner
2) Gemengezusammensetzung
3) Zusammensetzung der Ofenatmosphäre
4) Einlegebedingungen z.B. ob Haufen-, Dünnschicht
oder Brikettschmelze
5) Gemengevorerhitzung bzw. Sinterung durch Anwen
dung eines Band- oder Drehrohrofens, eines
Sinterbandes oder eines Vorkammer-(Schacht-)ofens
6) Bewegung der Schmelze
7) Zusatz von Flußmitteln einschl. Wasser zum Gemen
ge, zweckmäßigste Reihenfolge derselben
8) Nachträgliche Lösung des überschüssigen Quarzes
Die gebräuchlichste Form der Silikatglasschmelze ist heute die Karbonat
schmelze. Die Sulfatschmelze ist, außer zur Herstellung der Wassergläser,
weitgehendst zurückgedrängt. Sie gilt im allgemeinen in ihrer Durchführung
als schwieriger und die Preisdifferenz Sulfat-Karbonat gibt nicht genügend
Anreiz, diese Schwierigkeiten in Kauf zu nehmen. Sulfat wird daher der
Karbonatschmelze nur in geringen Mengen zugesetzt, um das Läutern des Gla
ses zu begünstigen. Die folgenden Ausführungen und Untersuchungen bezie
hen sich daher nur auf die Karbonatschmelze.
Sieht man von Spezialgläsern ab, so umfassen die Gemengeeinsätze folgende
Stoffe und Stoffmengen: (in kg).
1) Wassergläser
A B C
Sand 120 198 206
Soda 106 106 -
Pottasche - - 138
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2) Silikatgläser
A B C D E F G
Sand 68 330 479-482 462 70 276-268 214,2
Soda 24 118,7 129 142 20 103,4-101,6 109,6
Kalkstein 14,5 11,5 53-47 15 10,7 63-69 45,0
Dolomit - 95,4 94-100 136 11 ,5 - -
-
Sulfat 3,6 20 30 7 5,0 4,0
Feldspat 10,0 - 19-12 16 2,6 22,4-32 90,0
Flußspat - - - - - 4,2-3,2 5,0
- - - -
Na-Salpeter - - 5,6
Koks - - 1,4-1,3 1 ,8 - - -
Pottasche 1 ,5 - - - - - -
Diesen Ausgangsgemengen liegt bei den Wassergläsern ein ternäres System
Alkalioxyd (Na 0 bzw. K 0)- Kieselsäure-Kohlendioxyd bei den Silikatglä
2 2
sern ein quaternäres System
Alkalioxyd - Erdalkalioxyd - Kieselsäure - Kohlendioxyd zu Grunde. Als
Hauptsystem kann das System
angesprochen werden, in dem dann teilweise noch Na20 durch K20, CaO durch
MgO und Si0 durch Al 0 zu ersetzen ist. Das System wird dadurch quinär
2 2 3
bis oktär.
Die Beschreibung des Gemengeverhaltens setzt also eine Kenntnis dieser
Systeme und ihre Randsysteme voraus, d.h. der in diesem Systemen auftre
tenden Phasen, ihrer Temperaturbeziehungen, der unter ihnen sich ein
stellenden bzw. möglichen chemischen wie Schmelzgleichgewichte. Ferner
ist die Kenntnis der Geschwindigkeiten erforderlich, mit welchen bei den
in Frage kommenden Temperaturen sich Gleichgewichtsbeziehungen zwischen
den einzelnen Phasen einstellen bzw. mit denen die einzelnen Phasen abrea
gieren. Demgemäß werden im folgenden zuerst die chemischen- und Schmelz
gleichgewichte dieser Systeme, vor allem des Systems Na20-CaO-Si02-C02
behandelt. Sodann wird auf die Untersuchungen des Geschwindigkeitsverlau
fes eingegangen und schließlich an Hand aller Unterlagen das Bild des
Gemengeschmelzens, so wie es sich uns heute darbietet, gezeichnet.
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Forschungsberichte des Wirtsohafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
Ir.
Die c h e m i s c h e nun d S c h m e 1 z g 1 e ich g e -
w__ i__c__h__ _t __e__i__n___ ___d__e_m__ ___S_ y _s_ __t __e __m_ __N_a 2 O-CaO-SiO 2 -_C_o_ 2--u--n__d_ ___d__e__n_ _
~
zug e hör i gen R a n d s y s t e m e n
1. Die Silikatsysteme
Die für die Wassergläser bedeutsamen Zustandsdiagramme Na 0-Si0 und K 0-
2 2 2
Si02 sind von MOREY und BOWEN, KRACEK, D'ANS und LÖFFLER untersucht wor
den. Ihre Ergebnisse geben die Abbildungen 1 und 2.
N""20~5i02 17100
/
1200 /
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I
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400
I
NaOH -1I __
300 --- ---
NaOH~lIa45i04
o
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
--~~ Mol -% Si 02
.. Mol-% Na20
Abbildung
Schmelzdiagramm Na20-Si02
Da die reinen Alkalien die Gefäßmaterialien stark angreifen, beziehen sich
%
die Untersuchungen nur auf Gemische bis zu~70 % Na20 bzw. 60 K20. Aus
den Zustandsdiagrammen ist 8rsichtlich, daß in beiden Systemen nur kon
gruent schmelzende Verbindungen, und zwar mit Schmelzpunkten um ~1000o
+ 100 °c auftreten.
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