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FORSCHUNGSBERICHTE
DES WIRTSCHAFTS· UND VERKEHRSMINISTERIUMS
NORDRHEIN-WESTFALEN
Herausgegeben von Staatssekretär Prof. Dr. h. c. Leo Brandt
Nr. 369
Prof. Dr.-lng. Rudolf Jaeckel
Dipi.-Phys. Franz Josef Schittko
Physikalisches Institut der Universität Bonn
Gasabgabe von Werkstoffen ins Vakuum
Als Manuskript gedruckt
SPRINGER FACHMEDIEN WIESBADEN GMBH
1957
ISBN 978-3-663-00558-2 ISBN 978-3-663-02471-2 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-02471-2
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
G 1 i e d e r u n g
. . .
s.
Verzeichnis der Formelzeichen • 4
. . . . . . . . . . . .
s.
1. Werkstoffe im Hochvakuum 5
. . . . . . .
1.1 Der Gang der Untersuchung • s. 6
2. Die Messung der Gasabgabe und die dabei verwendeten physika-
lischen Grundlagen • • • • • • • • • S. 1
2.1 Hilfsmessungen (zur Bestimmung von P und S ) • • • • S, 9
e o
s.
2.2 Der apparative Aufbau und dadurch bedingte Einzelheiten • 12
2.3 Beschreibung des Maßvorganges •• s. 14
3. Die Bestimmung der Zusammensetzung der abgegebenen Gase
und Dämpfe • • • • • • • • • • • • • • • • • s. 15
. . . . . . .
3.1 Übersicht zum Massenspektrometer s. 15
3.11 Ionenquelle •••••••• s. 15
. .
3.12 Ablenkmagnet •••••••••••• s 15
. . .
3.13 Nachweisapparat •••••••••••• s. 15
. . . . . .
3.14 Der Vakuumteil des Massenspektrometers • s. 18
. . .
3.15 Vorbereitung der Messung •••••••• s. 18
4. Systematische Fehler und ihre Einwirkung auf die Messung •• s. 19
5. Die Maßergebnisse (Gesamtübersicht) • • • • • •••• s. 2o
. . .
5.1 Die Keßergebnisse im einzelnen •••• s. 21
5.11 Die Hilfemessung zur Bestimmung von S • s. 21
0
5.12 Tabelle 2: Übersicht über die Gasabgabe der
. .
.
Kunststoffe • • • • • • • • • • • • • s. 23
. . . . . . . . . . . .
5.13 Tabelle 3: Gase an Metallen s. 25
5.14 Die scheinbare zeitliche Änderung der Massen-
. . . . . . . . . . . . . .
zusammensetzung s. 24
5.2 Die Maßergebnisse und das laufende Arbeitsprogramm s. 26
5.3 Die Messung der Adsorptionsisothermen und -isobaren • s. 26
. . . .
6. Zusammenfassung s. 28
1· Meßkurven-Anhang S. 3o
• • • • • • • r • • • • • • • • •
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Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
Verzeichnis der Formelzeichen
1 Strömungswiderstand
J
s
Leitwert des Strömungswiderstandes 1 [ 1/sec
0
prt. die pro Zeiteinheit durch 1 abgepumpte Menge [Torr 1/se~·
p Druck [Torr]
t Zeit [Sekunden] (wenn nicht anders vermerkt)
P' Endvakuum in Kammer 3 [Torr]
e
p Endvakuum in Kammer 3 bei geöffnetem Ventil zur Kammer 2.
e
Alle anderen Ventile an der Kammer 2 sind dabei geschlossen
[Torr]
G (p) die von der Meßprobe M beim Druck P abgegebene Gasmenge
m
[Torr 1/ sec]
Gasabgabe aus dem Volumen und von den Wänden der Kammer 3
beim Druck P in [Torr 1/ sec]
Gasabgabe der Kammer 2 [Torr 1/se~
Undichtigkeiten der Kammer 2 [Torr 1/se~
Volumen der Kammer 2 [~
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Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
1. Werkstoffe im Hochvakuum
Bei der Planung und Herstellung von Hochvakuumapparaturen steht man vor
der Schwierigkeit der Auswahl geeigneter Werkstoffe Diese sollen selbst
einen möglichst niedrigen Dampfdruck haben und bei dem Evakuierungsvor
gang keine zu starke Gasabgabe zeigen. Die Kenntnis dieser beiden Größen:
Dampfdruck und Gasabgabe ins Vakuum, ist also Voraussetzung für eine ra
tionelle Planung von Hochvakuumapparaturen.
Über die Dampfdrucke der Werkstoffe liegen bereits zahlreiche Daten vor.
Zum Teil sind diese in letzter Zeit am hiesigen Institut gemessen worden,
von HERLET, REICH (Dissertationen 1951 und 1955 in Bonn, erscheint dem
nächst in "Z.f.angew. Physik") und PEPERLE (Diplomarbeit 1956 in Bonn,
erscheint demnächst in "Z.f.Elektrochemie").
Demgegenüber ist die Gasabgabe der einzelnen Werkstoffe beim Evakuierungs
vorgang, besonders bei Drucken unter 1o-3 Torr, weitgehend unbekannt. Die
Gase können sowohl von der Oberfläche (Adsorption) als auch aus dem Inne
ren (Absorption und Diffusion) der Werkstoffe herrühren.
Verschiedene Autoren haben sich bereits mit der Frage der Gasabgabe, deren
Bedeutung für die Technik ständig zunimmt, beschäftigt.
Bei S. DUSHMAN (Scientific Foundations of Vacuum Techniques 1949) findet
sich eine zusammenfassende Darstellung der Adsorptionsvorgänge im Hinblick
auf die Vakuumtechnik über Glas, Metall, Kohle, Zellulose und Silikagel,
die sich im wesentlichen auf das Druckgebiet oberhalb 1o-4 Torr beziehen.
Außerdem gibt es eine Menge von Einzelangaben bei ESPE-KNOLL (Werkstoff
kunde der Hoch-Vakuumtechnik, Springer, Berlin 1936), ESPE (Werkstoffe
der Elektrotechnik in Tabellen und Diagrammen, Akademie Verlag, Berlin
1954) und STEYSKAL (Arbeitsverfahren und Stoffkunde der Hochvakuumtechnik,
Physik Verlag, Moabach (Baden) 1955).
Ein Vergleich zwischen diesen verschiedenen Angaben ist aus folgenden Grün
den nicht ohne weiteres möglich. Einerseits kommt es für das Ergebnis der
Messung sehr darauf an, in welcher Weise der Evakuierungsvorgang geleitet
wurde und andererseits ist die angewand te Maßmethodik wesentlich bestimm.end
für das Ergebnis. Darüber hinaus hängt die Gasabgabe der reinen, zusatz
freien Kunststoffe weitgehend von ihrer Vorbehandlung ab. Die Eigenschaf
ten der technischen Produkte werden fast ausschließlich von Füllstoffen
und Weichmachern bestimmt.
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Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
Wie bereits erwähnt, erfüllen die in der Literatur vorkommenden Angaben
nur sehr unvollkommen die dargelegten notwendigen Anforderungen. Es wurde
daher bei der vorliegenden Untersuchung davon ausgegangen, zunächst den
Evakuierungsvorgang der Messung der eigentlichen Gasabgabe so zu leiten,
daß er den Bedingungen im technischen Betrieb möglichst nahe kommt. An
schließend sollte dann mit der so geschaffenen Meßmethode, die sich für
eine Standardisierung eignet, vollständige Durchmusterung
eine~möglichst
aller für die Anwendung in der Hochvakuumtechnik in Frage kommenden Werk
stoffe unter den verschiedenartigen Bedingungen, wie sie in der Hochvakuum
technik möglich sind, durchgeführt werden. Auf Grund dieser umfangreichen
Untersuchung sollte dann eine Unterlage entstehen, die die gleichmäßige
Beurteilung aller unter einheitlichem Gesichtspunkt gemessenen Werkstoffe
ermöglicht. Das Ergebnis dieser Untersuchung liefert dann auch, insbeson
dere für die Kunststoffe, eine Unterlage, um diese hinsichtlich ihrer Ein
setzbarkeit in der Hochvakuumtechnik zu normieren.
1.1 Der Gang der Untersuchung
Nachdem zunächst eine Anordnung (Schleusenapparatur) für die Evakuierung
vor der eigentlichen Messung geschaffen war, die den oben dargelegten An
forderungen entsprach, kam es weiterhin auf eine hinreichend genaue Druck
messung an. Bei der eigentlichen Messung der abgegebenen Gasmengen war
zu berücksichtigen, daß nicht nur von den der Messung unterworfenen Werk
stoffproben, sondern auch von den Wänden des Behälters, in dem die Messung
durchgeführt wird, Gase abgegeben werden. Um den hierdurch bewirkten Feh
ler möglichst klein zu halten, wurde die Anordnung so getroffen, daß in
einem Glasbehälter gemessen wurde, der durch entsprechende Vorbehandlungen
(langzeitiges Ausheizen und Auspumpen) selbst nur eine geringe Gasabgabe
zeigte. Die nun verbleibende Gasabgabe des Glasbehälters konnte durch
Leermessung ermittelt und von dem eigentlichen Meßwerten abgezogen wer
den.
Für die Untersuchung erscheinen folgende Werkstoffe besonders wichtig:
Metalle, Legierungen, Gläser, Quarz, Cheramik, Glimmer, reine Kunststoffe
und technische Kunststoffe (mit Füllstoffen und Weichmachern), Naturgummi
und synthetische Kautschukarten.
Für jeden einzelnen Werkstoff ist die Messung der Gasabgabe noch nach fol
genden Gesichtspunkten zu unterteilen:
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Forsohungsberionte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
1) die Gasabgabe der Werkstoffe ohne Vorbehandlung
a) bei Zimmertemperatur
b) bei verschiedenen Betriebstemperaturen
2) Gasabgabe der Werkstoffe nach einer spezifischen Vorbehandlung im Hin
blick auf spätere möglichst geringe Gasabgabe im Hochvakuum
a) bei Zimmertemperatur
b) bei verschiedenen Betriebstemperaturen
Jede der oben genannten Messungen ist selbst wiederum zu unterteilen nach
1) der gesamten, während des Evakuierungsvorganges abgegebenen Gasmenge
2) der Gasmenge, die in einem bestimmten Zeitintervall nach Beginn der Eva
kuierung bzw. in einem bestimmten Druckintervall abgegeben wird
3) der Untersuchung der chemischen Zusammensetzung der bei der Evakuierung
abgegebenen Gase und Dämpfe mittels eines Massenspektrometers.
2. Die Messung der Gasabgabe und die dabei verwendeten
physikalischen Grundlagen
Für die Durchführung der Messung eignet sich eine dreistufige Vakuumschleu
senanlage. Die Beschreibung des technischen Aufbaus erfolgt in einem beson
deren Abschnitt.
Kammer 1
2
Ka~mer
L
Kammer 3
A b b i 1 d u n g 1
Vakuumschleusenanlage schematisch
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Die Meßproben werden bei Atmosphärendruck in die Kammer 1 gebracht. Diese
läßt sich je nach der Art der eingeführten Probe in einer Zeit von 1 bis
3 Minuten auf einen Druck von 1o-3 Torr evakuieren. Dann werden die Ven
tile, die die Schleusenkammern 1-2 und 2-3 voneinander trennen, geöffnet
7
und die Probe in die Kammer 3, die vorher auf ca. 3 • 1o- Torr evakuiert
worden war, eingebracht. Die Kammer 2 dient in der Apparatur als Puffer
zone zwischen 1 und 3. Die Ventile werden wieder geschlossen und die ein
zelnen Kammern über getrennte Leitungen und Diffusionspumpen evakuiert.
Die Kammer 3, die für den Meßvorgang wesentlich ist, wird über einen Strö
mungswiderstand L mit dem Leitwert S abgepumpt.
0
Die durch L in der Zeiteinheit abgepumpte Menge ~ist in diesem Druckbe
reich gegeben durch die Beziehung
~(p) = S (P - P ) 1 )
o e
Darin ist P der kleinste erreichbare Druck, P - P das an L liegende
e e
Druckgefälle (wenn die am Ende von L verfügbare Saugleistung groß ist,
gegenüber der von L durchgelassenen Menge) und S eine Apparatekonstante
0
(wenn die Temperatur und die relative Gaszusammensetzung unverändert blei-
ben).
Mit Hilfe der folgenden Überlegung läßt sich nun die von der Meßprobe M
abgegebene Gasmenge ermitteln: Die Probe befinde sich in einer Gasumgebung
unter dem Druck p , die Temperatur sei konstant. Die an der Oberfläche von
g
M adsorbierten und in die Oberflächenschichten hineindiffundierten Gas-
oder Wassermengen stehen im Gleichgewicht mit der Gas- bzw. Dampfumgebung.
Wird der Druck pg auf den Wert p verkleinert, so treffen weniger Mole
1
küle auf die Oberfläche auf als fortfliegen, solange bis die adsorbierte
Menge dem zu p1 gehörenden Gleichgewichtszustand entspricht. Beim Verklei
nern des Druckes wird also Gas abgegeben. Die Gasabgabe der Probe M in
der Kammer 3 bewirkt unmittelbar nach dem Einschleusen, wenn durch L weni
ger Gas abgepumpt werden kann, als M abgibt, ein Ansteigen des Druckes.
Da aber die Saugleistung wagen
mit steigendem Druck zunimmt, wird sich ein Gleichgewichtszustand zwischen
abgegebener und abgepumpter Gasmenge einstellen. Dieses Gleichgewicht soll
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beim Druck p vorliegen. Die Gasmenge auf M ist jedoch begrenzt, woraus
g
wegen des kontinuierlichen Abpumpens ein langsames Absinken des Druckes
in der Kammer 3 folgen muß.
Bei diesem Vorgang wird der Druck unmittelbar als Funktion der Zeit t
gemessen. Es wird ein Druck-Zeit-Diagramm aufgenommen. Anhand desEelben
läßt sich die von der Probe M abgegebene Gasmenge berechnen.
Man bezeichnet mit
Gm (p) die von der Probe M beim Druck p abgegebene Gasmenge in [Torr 1/se~
G (p) die Gasabgabe aus dem Volumen und von den Wänden der Kammer 3 in
3
[ Torr 1/s ec] •
Da das Gas auf keinem anderen Wege als durch 1 abgepumpt wird, gilt für
die im Zeitintervall abgepumpte Menge
S (p - p ) dt = G dt + G dt 2)
o e m 3
Durch Integration von t bis t folgt daraus
o n
t t t
n j n
Jso (p - pe) dt Gm dt + !~3 dt 3)
t
0 0 0
' ./ '--v--/
"V" ~
I II III
Darin stellt Integral I die gesamte durch 1 abgepumpte Menge, II die ge
suchte Gasabgabe der Probe M und III die Gasabgabe der Kammer 3 dar.
Für die Ausführung der Integration I steht aus der Messung das Druck-Zeit
Diagramm p (t) zur Verfügung. Die Konstanten S und p werden aus Hilfs-
o e
messungen bestimmt.
2.1 Hilfsmessungen (zur Bestimmung von p und S )
----------------~--~------------~~----~e 0-
Für p wird der niedrigste Druckwert eingesetzt, der in der Kammer 3 nach
e
15-stündigem Ausheizen bei etwa 32o°C gemessen werden kann. Es wird der
Minimalwert genommen, der sich während einer Zeit von 5 Stunden nicht mehr
verändert.
Die Hilfsmessung zur Bestimmung von
m. (p)
s 1a)
0 p - Pe
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