Funcionalización superficial de aleaciones de titanio mediante anodizado para aplicaciones ...

306 Pages·2015·13.39 MB·Spanish

by  Manuel Hernandez

Funcionalización superficial de

aleaciones de titanio mediante
anodizado para aplicaciones
biomédicas

500 nm

500 nm 500 nm

Juan Manuel Hernández López

ESIS OCTORAL
T D 2015

Funcionalización superficial de
aleaciones de titanio mediante
anodizado para aplicaciones
biomédicas

TESIS DOCTORAL

JUAN MANUEL HERNÁNDEZ LÓPEZ
MADRID, JUNIO DE 2015

Memoria presentada para optar al título de Doctor en Electroquímica
por la Universidad Autónoma de Madrid a través del programa de
Doctorado en Electroquímica. Ciencia y Tecnología.

Bajo la dirección de la doctora:
María Ángeles Arenas Vara
Científica Titular
Dpto. de Ingeniería de Superficies,
Corrosión y Durabilidad
Centro Nacional de Investigaciones
Metalúrgicas (CENIM‐CSIC)

ÍNDICE
Índice
Agradecimientos
Resumen 1
Lista de publicaciones 5
Capítulo 1. Introducción 7
Titanio 9
Biomateriales 13
Infecciones Protésicas 15
Anodizado 19
Anodizado de titanio 21
Mecanismos de crecimiento de la capa anódica 26
Capas barrera 26
Capas de estructura dúplex 31
Capítulo 2. Objetivos 45
Capítulo 3. Presentación de las publicaciones y
49
contribución original del doctorando.
3.1 Morphologies of nanostructured TiO doped with F on Ti–
2 53
6Al–4V alloy
3.2 TiO nanotubes with tunable morphologies 81
2
3.3 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA:
The influence of intertubular spacing of TiO anodic layers on 109
2
electrochemical response
3.4 CARACTERIZACIÓN BIOLÓGICA: 141
a) Doped TiO anodic layers of enhanced antibacterial
2 145
properties
b) Influence of the nanostructure of F‐doped TiO films on
2 167
osteoblast growth and function
3.5 Correlation of the nanostructure of the anodic layers
fabricated on Ti13Nb13Zr with the electrochemical impedance 183
response
Capítulo 4. Resultados y discusión general 213
4.1 Crecimiento y caracterización superficial de capas anódicas
215
crecidas sobre Ti6Al4V en medio H SO /HF
2 4
4.2 Crecimiento y caracterización superficial de capas anódicas
218
crecidas sobre Ti6Al4V en medio NH H PO /NH F
4 2 4 4
4.3 Caracterización electroquímica de las capas anódicas 224
4.4 Caracterización biológica de las capas crecidas sobre
230
Ti6Al4V
4.5 Crecimiento, caracterización superficial y electroquímica
234
de capas anódicas crecidas sobre Ti13Nb13Zr
Capítulo 5. Conclusiones 245
Capítulo 6. Compendio de publicaciones 251
AGRADECIMIENTOS
Agradecimientos

Este trabajo ha sido realizado gracias a la financiación proporcionada por el
Proyecto SMOTI MAT2009‐13751, el Proyecto FUNCOAT CSD 2008‐0023
del programa CONSOLIDER‐INGENIO 2010 del Ministerio de Economía y
Competitividad y al Programa JAE‐Predoc del CSIC, patrocinado en parte
por el Fondo Social Europeo.
Llegado a este momento me gustaría agradecer a todas las personas que
han aportado tanto en lo académico como en lo personal.
En primer lugar me gustaría agradecer a dos personas que me han
apoyado, guiado y enseñado durante todos estos años y representan un
ejemplo de constancia, honestidad y sapiencia a seguir: María Ángeles
Arenas ‐Geles‐ y Ana Conde, gracias a ambas.
A mi directora de tesis ‐Geles‐ por su ayuda, su tiempo y la dedicación que
tuvo para dirigirme en este proceso formativo.
A la gente que he conocido durante mi estancia en el grupo COPROMAT,
con los cuales he compartido momentos agradables y pláticas amenas
durante el café: Alfonso Vázquez, Juan Damborenea, Iñaki García, Cristina
Muñoz, Meritxell Ruiz, Elena Gracia, Juan Ahuir, Mar Bayod, Miguel Marín y
José Gómez.
Finalmente, a DULCE YAAHID FLORES RENTERIA la persona que siempre me ha
apoyado y animado a seguir adelante, que es un pilar en mi vida y el motor
que me impulsa a esforzarme día a día, GRACIAS.

ESUMEN
R
Resumen
Los grandes avances tecnológicos del siglo XX permitieron impulsar el
desarrollo de nuevos materiales y dispositivos en diversos campos de la
tecnología. Entre ellos destaca la medicina, siendo las áreas de medicina
cardiovascular, reconstructiva y ortopédica donde el desarrollo para stents,
válvulas cardiacas, implantes dentales, espinales, prótesis osteoarticulares
totales y/o parciales, ha supuesto un gran avance de enorme repercusión
económica y social.
A este éxito han contribuido en gran medida los materiales metálicos. Sin
embargo, su uso no está todavía exento de inconvenientes. Uno de los
principales problemas asociados a los implantes metálicos son las
infecciones post-operatorias que pueden llegar a provocar el rechazo del
implante. Una forma de prevenir estas infecciones es modificar la superficie
del implante para dotarla con propiedades antibacterianas. Diferentes
técnicas de modificación superficial como: tratamientos térmicos,
recubrimientos sol-gel, tratamientos con laser, pulverización catódica,
implantación iónica, anodizado, etc., han sido usadas con el fin de dotar a
los distintos biomateriales y en especial a los implantes de titanio, de
propiedades que permitan prevenir o eliminar el riesgo de infecciones. De
entre dichas técnicas, el anodizado es un proceso que permite crecer capas
de óxido de nanoestructura, espesor y composición controladas a partir de
la optimización de las condiciones de crecimiento. En el presente trabajo de
investigación se han crecido capas anódicas sobre dos aleaciones de titanio,
Ti6Al4V y Ti13Nb13Zr, a partir de diferentes electrolitos acuosos, con el
objetivo de diseñar nuevas nanoestructuras de óxido de titanio con
morfología y composición química controlada que inhiban la adherencia
bacteriana.
El trabajo realizado en esta tesis engloba desde la definición de las
condiciones de crecimiento y su optimización -composición y pH del baño
de anodizado, vol t a j e / c o r r i e n t e a p l i c a d o s , t i e m p o s d e c r e c i m i e n 1to ,
temperatura‐, hasta la caracterización morfológica, estequiométrica,
microestructural de las capas crecidas y su estabilidad química en una
solución fisiológica simulada (PBS) que permita entender cuál será su
respuesta en el interior del cuerpo humano. Para ello, se han empleado una
gran variedad de técnicas, entre las que destacan, las de caracterización
superficial: microscopía electrónica de barrido (SEM) y transmisión (TEM),
espectroscopía de energía dispersiva de rayos X (EDS), espectrometría de
retrodispersión Rutherford (RBS), espectroscopía fotoelectrónica de rayos
X (XPS), espectrometría Raman, difracción de rayos X (XDR), perfilometría
confocal y determinación de la energía superficial. Así como, técnicas más
específicas para el estudio de la estabilidad química de las capas como: las
técnicas electroquímicas de estado estacionario y no estacionario (DC y
AC).
Se han logrado crecer capas anódicas dopadas con flúor en un rango de
espesores que van desde el nivel nanométrico (decenas) hasta el
micrómetro (2 m), con contenidos de flúor que varían entre el 4 y el 12
% at. y con diferentes morfologías, compacta (barrera), nanoporosa y
nanotubular, a partir de baños acuosos a 20 °C y en tiempos comprendidos
entre los 5 y los 90 minutos.
El análisis de las capas crecidas muestra que se trata, principalmente, de un
óxido amorfo cuya composición depende tanto de la aleación, como de la
composición del baño de anodizado. Las capas anódicas generadas en
Ti6Al4V, tienen una composición molecular media que es una mezcla de
TiO , con x<2, Al O , V O y TiF . Mientras que en la aleación Ti13Nb13Zr la
x 2 3 2 5 4
capa está principalmente compuesta por un óxido complejo (TiNbZrO) con
x
x<1 y fluoruros de los elementos presentes en la aleación, NbF , ZrF TiF .
5 4 4
La caracterización electroquímica de las capas anódicas revela que las
superficies modificadas presentan en general una mejora en su
comportamiento frente a la corrosión que depende íntimamente de la
nanoestructura de las capas. Además, un resultado especialmente
2