Funcionalización covalente y selectiva de grafeno en ultra alto vacío.

189 Pages·2017·5.43 MB·Spanish

Funcionalización
covalente y selectiva
de grafeno en ultra
alto vacío.

Memoria presentada para optar al grado de Doctor en Ciencias Físicas por

Rebeca Aceituno Bueno

Dirigida por Dr. José Ángel Martín Gago y Dra. Mª Francisca López Fagúndez
Tutor Dr. Jose María Gómez Rodriguez

Madrid, Marzo 2018
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CONTENIDO
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN. ................................................................. 8
1.1. El grafeno. .................................................................................... 10
- Métodos de producción de grafeno. ............................................ 12
- Propiedades del grafeno ............................................................... 15
1.2. Funcionalización covalente. ......................................................... 17
- Reacciones químicas en superficie: radicales libres y dienófilos vs.
óxido de grafeno. ............................................................................ 18
- Química de “click”. ........................................................................ 20
- Funcionalización covalente de moléculas orgánicas en entorno de
UHV.................................................................................................. 21
1.3. Resumen del contenido de la tesis. ............................................. 23
CAPITULO 2. TÉCNICAS Y MÉTODOS EXPERIMENTALES. ...................... 28
2.1. Introducción. ................................................................................ 30
2.2. Muestras 4H-SiC(0001): tipo SLG “single layer graphene” y tipo
QFSMG “quasy free standing monolayer graphene”. ........................ 32
- Tratamiento de las muestras en UHV. .......................................... 38
2.3. Evaporación de las moléculas orgánicas. .................................... 39
2.4. Microscopio de efecto túnel. STM. .............................................. 40
- Preparación de puntas de STM. .................................................... 45
2.5. Microscopio de fuerzas atómicas. AFM. ...................................... 46
2.6. Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X. XPS. ..................... 48
2.7. Difracción de electrones de baja energía. LEED. ......................... 52
4
2.8. Microscopio electrónico de baja energía. LEEM. ........................ 54
2.9. Microscopio electrónico de fotoemisión. PEEM. ........................ 56
CAPITULO 3. CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL DEL GRAFENO
EPITAXIADO SOBRE 4H-SIC(0001) CRECIDO POR CVD. ......................... 58
3.1. Introducción. ................................................................................ 60
3.2. Muestras SLG (“single layer graphene”) crecidas sobre 4H-
SiC(0001). ............................................................................................ 61
- Caracterización con STM y LEED. .................................................. 61
- Caracterización con LEEM, PEEM y µ-LEED. .................................. 63
- Caracterización con AFM y KPM. .................................................. 68
3.3. Muestras QFSMG (“quasy free standing monolayer graphene”)
crecidas sobre 4H-SiC(0001). .............................................................. 70
- Caracterización con STM y LEED. .................................................. 70
- Caracterización con LEEM, PEEM y µ-LEED. .................................. 72
- Caracterización con AFM y KPM. .................................................. 76
3.4. Conclusiones. ............................................................................... 78
CAPITULO 4. PROCESO DE FUNCIONALIZACIÓN EN ULTRA-ALTO VACÍO
(UHV). ..................................................................................................... 80
4.1. Descripción global del proceso. ................................................... 82
4.2. Creación de la vacante mono-atómica. ....................................... 84
4.3. Dosificación de moléculas. .......................................................... 85
4.4. Moléculas utilizadas y reorganización de la carga. ..................... 91
4.5. Necesidad de existencia de vacantes para la formación de un
enlace fuerte de las moléculas. .......................................................... 95
5
4.6. Posibles Aplicaciones. .................................................................. 97
4.7. Conclusiones. ............................................................................... 98
CAPITULO 5. UNIÓN COVALENTE DE P-AMINOFENOL AL GRAFENO POR
EL METODO DE VACANTES. ................................................................. 100
5.1. Molécula modelo: p-aminofenol. .............................................. 102
5.2. Estudio de las imágenes de STM. Alturas y anchuras aparentes.
Dependencia con el voltaje aplicado punta-muestra. ...................... 103
5.3. Estructura y propiedades de la molécula p-aminofenol anclada
en el grafeno. .................................................................................... 108
- Cálculos sobre las vacantes e incorporación de la molécula en la
red de grafeno. .............................................................................. 108
- Reordenamiento de la carga sobre el enlace covalente. ............ 112
5.4. Estudio por XPS. Enlace covalente. Estabilidad térmica. ........... 116
5.5. Caracterización por AFM. .......................................................... 118
5.6. Transporte y propiedades electrónicas del grafeno
funcionalizado. .................................................................................. 120
5.7. Conclusiones. ............................................................................. 124
CAPITULO 6. UNIÓN COVALENTE DE P-AMINOTIOFENOL AL GRAFENO
POR EL MÉTODO DE VACANTES: APLICACIONES. ............................... 126
6.1. Introducción. .............................................................................. 128
6.2. Estudio de la viabilidad del procedimiento de funcionalización
covalente para la molécula de p-aminotiofenol. .............................. 129
- Unión covalente de la molécula de p-aminotiofenol. Grupo fenol
libre................................................................................................ 131
6.3. Aplicaciones: acople de nanopartículas de oro o biomoléculas.
.......................................................................................................... 135
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- Enlace del grupo tiol a nanopartículas de Au ............................. 136
- Enlace del grupo tiol a biomoléculas: aptámero de ADN tiolado y
proteína PCBP-2. ........................................................................... 144
- Biosensores FET basados en grafeno: perspectiva futura. ......... 148
6.4. Conclusiones. ............................................................................. 151
CAPÍTULO 7. APÉNDICES. ..................................................................... 154
Apéndice A1: Modelización de grafeno epitaxiado sobre sic para el
análisis computacional. ..................................................................... 156
Apéndice A2: Modelos de puntas de STM; tungsteno (W) y tungsteno
sensibilizada con hidrógeno.............................................................. 158
Apéndice A3: Métodos Teóricos. ..................................................... 160
- Detalles Computacionales ........................................................... 160
- Análisis de Bader ......................................................................... 161
- Imágenes teóricas STM ............................................................... 162
CAPÍTULO 8. CONCLUSIONES GENERALES. ......................................... 164
REFERENCIAS. ....................................................................................... 170
LISTA DE PUBLICACIONES Y PATENTES GENERADAS DURANTE LA
TESIS. .................................................................................................... 188

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CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN.

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