Fortschritte der Chemie Organischer Naturstoffe: Eine Sammlung von zusammenfassenden Berichten

373 Pages·1939·18.973 MB·German-English-French

by  K. Freudenberg (auth.), L. Zechmeister, Y. Asahina, Ch. Dhéré, K. Freudenberg, C. R. Harington, E. L. Hirst, F. Kuffner, H. Rudy, E. Spath, G. Tóth, G. Zemplén (eds.)

FORTSCHRITTE
DER CHEMIE ORGANISCHER
NATURSTOFFE
EINE SAMMLUNG VON ZUSAMMENFASSENDEN BERICHTEN
UNTER MITWIRKUNG VON
A. BUTENANDT . W. N. HAWORTH· F. K{)GL . E. SPATH
BERLIN BIRMINGHAM UTRECHT WIEN
HERAUSOEGEBEN VON
L. ZECHMEISTER
PECS
ZWEITER BAND
BEARBEITET VON
Y. ASAHINA . CH. DHERE . K. FREUDENBBRG
C. R. HARINGTON . E. L. HIRST· F; KUFFNER . H. RUDY
E. SPA. TH . G. TOTH . L. ZECHMEISTBR . G. ZBMPLEN
MIT 24 ABBILDUNOEN 1M TEXT
WIEN
VBRLAG VON JULIUS SPRINGER
1939
ISBN-13: 978-3-7091-7185-1 e-ISBN-13: 978-3-7091-7184-4
001: 10.1007/978-3-7091-7184-4
ALLE RECHTE, INSBESONDERE DAS DER OBERSETZUNG
IN FREMDE SPRACHEN, VORBEHALTEN
COPYRIGHT 1939 BY JULIUS SPRINGER IN VIENNA
Softcover reprint of the hardcover 1st edition 1939
Inhaltsverzeichnis.
Seite
Lignin. Von Professor Dr. K. FREUDENBERG, Universitat Heidelberg... I
I. Einleitung ........................................................•
2. Verwandte Pflanzenstoffe . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . .. .. ... . 2
3. Zustand und Bindung des Lignins' im Holze....... .. ................• 3
4. Isolierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .. .. . ... . 4
5. Physikalische Eigenschaften ............................ , . . . .. .. . . .. . 5
6. Analytische Unterlagen....... . . . . . . . . .. . . .. . . . . . . . . . . . . . .. .. . .. .. . . 6
7. Lignin als Derivat des Phenylpropans ......... ... ........... ........ 7
8. "Ober die Konstitution des Fichtenlignins.. . . . . . . . . . . .. . . . . . .. .... ... . 7
,9. Funktionelle Derivate........... . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . . ... .. . 10
10. Substitutionsprodukte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
II. Unmittelbarer Abbau........... ..... .. .... .. . .. .................... II
12. Abbau nach AufschluB mit Alkali..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
13. Abbau nach AufschluB mit Bisulfit. Ligninsulfonsaure................. 14
14. Abbau nach AufschluB mit Thioglykolsaure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
IS. Abbau nach AufschluB mit Alkoholen und Mineralsauren. .. . .. .. . . . .. . 16
16. Abbau nach AufschluB mit Hydrazin, sowie mit Kalium in Ammoniak. 18
17. Dehydro-diisoeugenol und seine Umwandlungsprodukte als Modelle .. . . . 18
18. Andere Modelle .......................................... " ., . . . . . . 19
19. Coniferylalkohol als Modell....... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
20. SchluBbetrachtung .. , ................................... " . . . .. .. . . 21
Nachtrag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
Literaturverzeichnis.............................................. 24
Flechtenstoffe. Von Professor Dr. Y. ASAHINA, Universitat Tokyo.... 27
A. Verbindungen der Fettreihe ...................................... " . 28
Gruppe I. Fettsauren und Laktone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
I. Protolichesterinsl!.uren und ihre Derivate......................... 28
2, Nephromopsinsallre............................................ 30
3. Nephrosterinsaure und Nephrosteransl!.ure ................... " . . 30
4· Caperatsaure ..... ,............................................ 31
5· Roccellslillre.................................................. 3 I
Gruppe II. Neutrale, gegen Alkali indifferente Substanzen............. 32
Zeorin und Leukotylin........................................... 32
Gruppe III. Zuckeralkohole......................................... 32
B. Verbindungen der Benzolreihe ........ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. .. .. .. . . 33
Gruppe I. Pulvinsaure-Derivate...................................... 33
I. Vulpinsaure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . 33
2. Pinastrinsl!.ure ..........•....... . .. . . . . . . . . . . . . .. . . .. . . .. . . .. . 33
3· Calycin ...................................................... 34
IV I nhaltsverzeichnis
Seit.e
Grllppe II. Usninsll.llre ....... ,..................................... 35
l;ruppe III. Thiophanisll.uregruppe................................... 37
Grllppe IV. Depside................................................ 37
Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
Methoden Zllr SpaItllng der Depside.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 38
Synthese der Depside ............. ,.............................. 39
Depside der Orcingrllppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 40
1. Lecanorsll.llre-typus......................................... 40
2, .Olivetorsll.ure-tYPllS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4 I
3, Sekikasll.ure-typus.......................................... 42
4· Gyrophorsll.ure-typus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 42
Depside der fJ-OrcingrltPpe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 43
Gruppe V. Depsidone............................................... 44
Depsidone der Orcingrujlpe ..................................... " 46
Depsidone der fJ-Orcingruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
Grllppe VI. Anthrachinon-berivate................................... 52
Anhang: :\iikrochemischer ~achweis der Flechtenstoffe.. . . . . . . . . . . . . . . .. 53
Litera tllrverzeichnis .., ............................................ 53
Flavine. :\lit besonderer Berticksichtigung des Lactoflavins. Von Privat-
dozent Dr. H. RUDY, l'niversitll.t Erlangen ......................... 61
A. Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 61
Entdeckung ............................................. ' . . . . . . . . .. 61
Bestimmungsmethoden ............................................ " 62
Verbreitllng. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 63
Xomenklatur ............................................. '.' . . . . . . .. 65
Schmelzpunkt, Farbe, Spektrllm, Fluoreszenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 66
Loslichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 68
Adsorptionsverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 70
Verhalten gegen Mineralsauren und .()xydationsmittel . . . . . . . . . . . . . . . . .. 70
Abbau durch Alkalien .............................................. 70
Einwirkung von Licht . . . . . . . . . . . . . . . . •. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
Redox-verhalten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 73
Pharmakologisches Verhalten .................................... ',' . . 75
B. Die synthetischen Verfahren ....................... ,................. 75
9-Alkyl und 9-.\ryl-flavine .................... " ................... " 76
Flavin-9-alkylcarbonsauren ......................................... " - 78
9-Aminoathyl-flavin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 79
8-Aza-flavine·. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . .. 80
9-0xyalkyl- und 9-Polyoxyalkyl-flavine... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 81
Synthese der Oxy- und Polyoxy-flavine, einschIie13lich Lactoflavin...... 82
Flavin-glucoside. • • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 87
Flavin-radikale .. :. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 88
C. Flavine als wasserstoff-tibertragende Cofermente.. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. 90
Flavin-p)lOsphorsauren ..................................... . . . . . . . .. 91
Lactoflavin-5'-phosphorsaure (Alloxazin-mono-nudeotid) ............. 91
Alloxazin-adenin-dinucleotid ...................................... 93
6. 7-Dimethyl-9-1·arabofla vin-5'-phosphorsaure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 94
Cofermentwirkung der freien Flavine; Konstitutiolf und Vitamin B2-Wirkung 95
Literaturverzeichnis.............................................. 98
Inhaltsverzeichnis v
s"ite
Chemistry of the iodine compounds of the thyroid. fly Professor
C. R. HARINGTON, University College Hospital :\iedical School, London 103
Thyroglobulin. . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 104
Preparation of thyroglobulin .................... , . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 104
Molecular weight and isoelectric point of thyroglobulin ................ 105
Amino-acid composition of thyroglobulin.............................. lOS.
Iodine in the thyroid.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 106
Isolation of iodine compounds from the thyroid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 107
A. Isolation of thyroxine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 107
B. Isolation of 3: S-diiodotyrosine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 109
Chemistry of Thyroxine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 112
A. General. ........................................................ 112
B. Constitution..................................................... I I 3
C. Synthesis of thyroxine ..................................... , ..... II6
D. Resolution of thyroxine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. I I 7
E. Derivatives of dl-thyroxine.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 118
Chemistry of diiodotyrosine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 119
Relationship of chemical structure to physiological action in the thyroxine series 120
Configurative relationship of thyroxine to tyrosine •.......... : . . . . . . . . . . .. 121
Mode of combination of thyroxine and diiodotyrosine in the thyroid ........ 122
Quantitative relationship of thyroxine and diiodotyrosine in the thyroid .... 125
Nature of the active secretion of the thyroid ............................ 127
References ......................................................... 129
The structure and synthesis of vitamin C (ascorbic acid) and
its analogues. By Professor E. L. HIRST, l.'niversity of Bristol (Engl~nd) 132
Isolation of ascorbic acid ............................................... 132
ChemIcal properties and constitution of ascorbic acid.. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 134
l)ehydro-ascorbic acid .................................................. 139
Condensation products of dehydro-ascorbic acid with phenylhydrazine and
o-phenylenc diamine .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 140
Heactions of ascorbic acid with acetone, triphenylmethyl chloride and p-nitro-
benzoyl chloride. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 142
:'Iiethyl ethers of ascorbic acid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 144
Svnthesis of ascorbic acid and its analogues. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 147
I. By addition of hydrogen cyanide to osones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 147
> By isomerisation and lactonisation of 2-keto-acids ................. 149
3. By condensation of sugars with ethyl glyoxylate ................... 151
Ot her analogues of ascorbic acid ................................. '. . . . . .. 152
r. DerivativE's of oxytetronic acid... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 152
2 ..- \nalogues of ascorbic acid containing six-membered rings ........... 153
3· Reductic acid and reductone...................................... 154
.\ntiscorbutic activity of analogues of ascorbic acid ....................... 155
Heferences ........................................................ 156
VI Inhaltsverzeichnis
Seile
Neuere Richtungen der Oligosaccharid-Synthese. Von Professor Dr.
G. ZEMPLEN, Technische Universitat Budapest. ..................... 160
I. Synthesen aus Acetohalogen-Verbindungen mit Hilfe von Silberoxyd
odeI' Silbercarbonat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . .. 160
Oligosaccharide vom Typus del' Trehalose ..................•.... 160
Synthesen mit Hilte von Tritylverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 163
Synthesen mit Acetonverbindungen ............................. 16<)
Synthese der Cellobiose .....' . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 174
Synthese del' Melibiose ........................................ 175
Synthese von methylierten Oligosacchariden ..................... 175
II. Quecksilberacetat-Methode........................................ 178
Synthesen mit I-Methyl-2.314-triacetyl-glykose ................... 180
Synthesen mit I-Chlor.2.3.4-triacetyl-glykose und analogen Ver-
bindungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 188
III. Darstellung neuer Oligosaccharide durch Abbau der acetylierten Nitrile 195
IV. Darstellung neuer Oligosaccharide aus Verbindungen vom Typus des
Cellobials ......................................' . . . . . . . . . . . . . . . . .. 199
V. Darstellung neuer Oligosaccharide durch Umlagerung der acetylierten
Zucker mit sublimiertem Aluminiumchlorid ......................... 202
VI. Umlagerung mit Fluorwasserstoff. ... . . . . . .. .. .. . . . .. . ............ 203
VII. Darstellung neuer Oligosaccharide auf Grund del' Umlagerungen nach
LoBRY DE BRUYN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 203
VIII. Synthesen mit dem BRIGLSChen Anhydrid .......................... 205
IX. Enzymatische Synthesen .......................................... 207
Literaturverzeichnis: ..................•..............•........... 207
Chitin und seine Spaltprodukte. Von Professor Dr. L. ZECHMEISTER
und Dr. G. TOTR. L'niversitllt P~cs (Ungaro) ....................... 212
I.. Chitin ............................................................ 212
Vorkommen in del' Tierwelt ........................................ 213
Vorkommen in der Pflanzenwelt .................................... 214
Identitat VQn pflanzlichem und tierischem Chitin ..................... 215
ROntgenographische Untersuchung. Bau der Chitinkette .........." ... 216
Die Unge del' Chitinkette ....................... " •....... ' . . . . .. ZI9
p-Glucosidische Verkniipfung der Bausteine .................... 220
T ••
Eigenschaften und Vethalten·. ......................................... 221
Ester und Ather des Chitins . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . .. 222
Chitosan •.....................................•................... 223
Enzymatischer Abbau des Chitins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 224
Abbau des Chitins durch Mikroorganismen ........................... 226
II. Die Zwischenprodukte des Chitinabbaues .... , ..................... ~ •. 7.2.7
Isolierung ........... ~ 21/7
<0 ....... • ••• ....... •• .. ..............., ...... " •
Konstitution der Chitobiose und Chitotriose ................. ~, ..• , .. 229
HI. d-Glucosamin (Chitosamin) .................................... , ... 231
Konfiguration des d·Glucosamins ..........•.. , ......•.............. 233
a) Optische Methode .... '. ....................................... 233
b) Komplexchemische Methode .•................•....•...... 235
c) Chemische Methoden ..............................." . ......... 236
d) Enzymchemische Methoden ................................... 237
Inhaltsvcrzeichnis VII
Seite
Desaminierung des Glucosamins in Organismen ....................... 237
Desaminierung des Glucosamins in vitro ............................. 238
Literaturverzeichnis .............................................. 240
Tabak-alkaloide. Von Professor Dr. E. SPATH und Dr. F. KUFFNER,
II. Chemisches l.·niversitatslaboratorium Wien ....................... 248
Zur Geschichte des Tabaks.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 248
Entdeckung des Nicotins .............................................. , 249
Konstitutionsermittlung unci Synthese des ~icotins ....................... 250
Synthetische Isomere des Nicotins ...................................... 259
~ebenalkaloide des Tabak!; (Isolierung. Konstitution) ..................... 26r
Die Basen des Tabakrauebes (Isolierung, Konstitution) .................... 276
Synthesen von Tabakrauch- und Tabak-nebenbasen ....................... 278
Vorkommen von ~icotin. Entstehung in der Pflanze. Wirksamkeit ......... 280
Bestimmung des Nicotins .. . .......................................... 2.84
Biochemie des Tabaks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 285
Tabellen ............................................................. , 288
Literaturverzeichnis .............................................. 292
La spectrochimie de fluorescence dans l'etude des produits bio
logiques. Par Professeur CH. DHltRE, Cniversite de Fribourg (Suisse) 30r
Introduction .......................................................... 30r
a.
I. Conditions realiser pour l'etude des spectres de fluorescence... . . . . .. 304
II. Examen des spectres de fluorescence ................................ 306
III. Principaux spectres de fluorescence ................................. 309
A. Hydrocarbones (glucides) et glucosides ........................... 309
B. Lipides et lipoides ............................................. 310
C. Proteines et aminoacides.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 311
D. Alcaloides ....................................................• 31I
E. Pigments chlorophylliens ........................................ 317
F. Pigments chlorophyllotdes ....................................... 321
G. Pheophorbides et phynoerythrine ................................ 322
H. Phycochromoproteides ........................................... 323
I. Pigments biliaires ..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 324
J. Pigments urobiliniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 324
K. Pophyrines ..................................................... 325
L. Porphine .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 330
M. Complexes metalliques des pophyrines ............•............... 331
N. Carbures d'hydrogEme ........................................... 332
O. Pigments carotenoides et vitamine A ............................. 332
P. Oxypenicilliopsine et hypericine .................•............... , 332
Q. Flavine et derives... . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . .. . . .. 334
R. Thiochrome.................................................... 335
S. Amide de l'acide N-d-glucosido-o-dihydro-niCotique ., ............. , 335
Bibliographie ..................................................... 336
Namenverzeichnis ................................................. 342
Sachverzeichnis .................................................... 352
Lignin.
Von K. FREUDENBERG. Heidelherg.
1. Einleitung.
Der letzte Versuch, ein zusammenhangendcs Bild von der Konstitution
des Lignins zu gehen, liegt mehr als flinf Jahre zuriick (1). Die damab
aufgestellten Konstitutionsformeln sind zwar in einzc!nen Punkten kriti
siert worden, aher es ist nieht gelungen, sie durch bessere zu ersetzen.
(lhne konstruktive Gesichtspunkte kann man bei einer Varstellung, wie sic
hier gegcben werden soli, nieht auskommen. Daher ist der Verfasser geniitigt, die von
ihm vertretcnen .\nsichten in den Vordergrund zu stellen. Er hatte es vorgezogen,
seiner eigenen Konstruktion cine zweite gegeniiberzustellen. Vielleicht tragt diese
Bemerkung dazu bei, aueh Lei dencn, die mit den foIg-enden Gedankengangen nieht
einvcrstanden sind, eine konstruktive BehandIung dcs LigninprobJems anzuregen
Inzwisehen angehauftes Beobaehtungsmaterial hat zwar verschiedene
l\Iodifikationen notig gemaeht, die Fundamente des friiheren Baues sind
hierdurch jedoeh verstarkt worden. Eine referierende Dbersicht tiber
die Chemie des Lignins verdanken wir M. PHILLIPS (2) sowie E. H.:i.GG
Lt',,/) (3),
Unter Lignin versteht man den nicht aus Zuekern bestehenden,
zur Gertishubstanz gehorenden Bestandteil der verholzten Faser von
Nadel- und Laubhijlzern, Ahnliehe Substanzen in Grasern und anaeren
Pflanzen welden gleichfalb Lignin genannt. Eine genauere Abgrenzung
wird erst dann miiglich sein, wenn viel mehr Pflanzen auf ihre Gertist
suhstanz hin untersucht 'Sind. ViC! Verwirrung ensteht dadureh, da/3
die selbst bei Holzern nur teilweise giiltigen Kriterien. z. B. VnWslieh
keit in 72 proz. Sehwcfelsaure, wahllos auf andere Pflanzenmaterialien
tihertragen werden. Braune Farbe und CnWslichkeit in Schwefclsaure
sind kcine ausreiehenden Kennzeiehen fUr die Zuteilung einer Substanz
zur Ligningruppe. Hier werden unter Lignin die methox),lhaltigen aro
matisehen Hohbestandteile verstanden, die im folgenden hesehrieben
\wrden.
Lignin wird als. rin Produkt ausgefa/3t, das aus der T'eriitherung u/td
Kundensatiolt tolgender It 11 d ii II n lie her Ea IIsleillt' herl'Orgegangen isl (4)
[R ,= (IV). (V) hzw. (VI)]:
Fortschritte d. Chl"lll. argo Naturst. 11.
2 K. FREl'OENBERG
HiCOH HCO CHa
I I I
HCOH CHI CO
I I I
HCOH HCOH HCOH
I I I
R R R
(I) (II) (III)
60
~H'
H'CaQOCH,
OH O-CH2
11\'). Guajac"'re;!. (V). Pil"·ronylrest. (VI). SyringylrPSt,
1m Lignin dcr Buchc hcstcht etwa ein Drittel his die Halfte der
Reste R aus der Syringakomponente (VI) (5). 1m Fichtenlignin sind
Ilur einige Prozente dieses Antcils vorhanden.
1m folgenden ist, wenn nicht ctwas anderes bemerkt wird, ausschlie13~
lich yom Fichtenltgnin die Redc.
2. Verwandte Pflanzenstoffe.
DaB das Lignin mit dem im Cambialsaft der Fichte als Glucosid vor
handcncn Conifc'rylalkohol (VII) nahc verwandt ist, hat P. KLASON (6)
zuerst ausgcsprochen, allerdings ohne diese Ansicht beweisen zu konnen.
Spatcr hat KLASO~ (7) seinen Bctrachtungen den Coniferylaldehyd
zugrundc gelegt. Von den amorphcn Polymerisations- oder Konden
sationsprodukten, die leicht aus dem Coniferylalkohol entstehen (Ab
schnitt 19, S.20), ist das Lignin grundlegend unterschieden durch
die Tatsache, daB jene Umwandlungsprodukte des ConiferylalkohoIs
freie Phenolgruppen hesitzen, wahrend das Lignin solche Hydroxyle
nicht oder nur spurenweise enthiilt. Derselbe Unterschied besteht zwischen
deli! Lignin und den sogenannten Lignanen (8), harzartigen Naturstoffen,
die sich yom Coniferylalkohol oder seinen Oxydationsprodukten, wie
Coniferylaldehyd und Ferulasaurc (VIII), odcr venvandten Produkten,
HaCOH COOH CH
3
I I I
CH eH CH
II II
CH CH CH
~H'
6,e",
6KH'
Ol{ OH OH
1\"11) .. (oniff'rylaJkuhol (\"1111, F,·rulasdure. (IX), lso,engenol.
f R = HI hzw. COTliferin
I R ...:- Ghlf'oO;:'I·n·. .. t).
Lignin 3
wie Isoeugenol (IX), durch Dimerisation der Seitenkette ableiten und
durch die Kohlenstoffgeriiste (X) und (XI) gekennzeichnet sind.
c c c c
II I I
c--c c--c
I I I I
c c M)
66
~~
IX) (Xl)
KohJenstoffgerUst& del' Lignan ••
(XI) ist als ein Kond<llsatiOllSpt'Od1Ikt von (X) aufzufassen.
Viele dieser Lignane lassen sich zwar wie der Coniferylalkohol zu
amorphen Produkten polymerisieren oder kondensieren, in diesen ist
jedoch im Gegensatz zum Lignin die para-standige Phenolgruppe un
besetzt. Einer Vergr6J3erung ihres Molekiils durch iortlaufende Ver
kniipfung unter Einbeziehung der Phenolgruppen sind sie nicht fahig
(siehe Abschnitt 20, S. 2I).
3. Zustand und Bindung des Lignins im Holze.
Lignin kann bis jetzt nicht in dem Zustand isoliert, d. h. von den
ubrigen Holzbestandteilen abgetrennt werden, in dem es im Holz vorliegt.
Daran sind drei Umstande schuld:
a) Ein Teil des Lignins ist mit Hemicellulosen oder einfacheren Zuckem
glucosidisch verbunden, und zwar moglicherweise iiber die sekundaren
Carbinolgruppen. Mit Fermenten gelingt die Abtrennung dicser Zucker
anteile nur zum Teil. Zur vollstandigen Trennung muJ3 mit Saure hydroly
siert werden; hierbei verandert sich jedoch das Lignin.
b) Lignin liegt je nach Alter und Herkunft des Holzes in verschiedenen
Kondensationsstufen VOl' (polymerhomologe Reihen). Hochkondensierte
zuckerfreie Anteile liegen neben zuckerhaltigen niedrigeren Polymerisa
tionsgrades. Bei der Behandlung mit Saure, zwecks Abtrennul)g der
Zucker, werden kleinere Teilchen zu gr6J3eren kondensiert.
c) Der Hauptbestandteil des Holzes, die Cellulose, scheint zwar nicht
in chemischer Bindung mit dem Lignin zu stehen, sie la(3t sich dennoch
mit den fur sie eigentiimlichen Losungsmitteln nicht unmittelbar aus dem
Holze herauslosen, weiI die in del' Kupfer-, Viscose- oder Acetat16sung
gequollenen Kf'ttenmoIekiile aus der verhoIzten Faser nicht hera us
diffundieren konnen (9).
Mit den unter a) und b) geschilderten Verhaltnissen hangt die von
R. S. HILPERT (IO) untersuchte, aber anders gedeutete Erscheinung zu
sammen, daB geringe Anteile de~ Fichtenlignins und grof3e Teile des
,.