Table Of ContentRheinisch-Westfalische Akademie der Wissenschaften
Natur-, Ingenieur- und Wirtschaftswissenschaften Vortrage· N 301
Herausgegeben von der
Rheinisch-W estfiilischen Akademie der Wissenschaften
GERHARD M. SCHNEIDER
Fluide Mischungen bei hohen Drucken
ALBRECHT MAAS
Direktbeobachtung und Analyse
von Kristallwachstumsvorgangen
im hochauflosenden Transmissions
Elektronenmikroskop
Westdeutscher Verlag
266. Sitzung am 10. Januar 1979 in Dusseldorf
CIP-Kurztitelaulnabme der Deutschen Bibliothek
Schneider, Gerhard M.:
Fluide Mischungen bei hohen Driicken I Gerhard M. Schoeider. Di
rektbeobachtung und Analyse von Kristallwachstumsvorgangen im
hochauflosenden Transmissions-Elektronenmikroskop / Albrecht Maas.
- Opladen: Westdeutscher Verlag, 1981.
(Vortrage I Rheinisch-Westfalische Akademie der Wissenschaften:
Natur-, Ingenieur-u. Wirtschaftswiss.; N 301)
NE: Maas, Albrecht: Direktbeobachtung und Analyse von Kristall
wachstumsvorgangen im hochauflosenden Transmissions-Elektronenmi
kroskop; Rheinisch-WestHilische Akademie der Wissenschaften <Diissel
dorf>: Vortrage I Natur-, Ingenieur-und Wirtschaftswissenschaften
© 1981 by Westdeutsd!er Verlag GmbH Opladen
Gesamtherstellung: Westdeutsd!er Verlag GmbH
ISSN 0066-5754
ISBN-13: 978-3-531-08301-8 e-ISBN-13: 978-3-322-85618-0
DOl: 10.1007/978-3-322-85618-0
Inhalt
Gerhard M. Schneider, Bochum
Fluide Mischungen bei hohen Driicken
1. Einleitung .. '......................................... 7
2. Phasengleichgewichte fluider Mischungen .. . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.1. Phasenverhalten und kritische Erscheinungen . . . . . . . . . . . . 10
2.2. Experimentelle Methoden ........................... 23
2.3. Berechnung von Fluidphasengleichgewichten und kritischen
Kurven .......................................... 25
3. Physikalisch-chemische Eigenschaften fluider Mischungen ...... 28
4. Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.1. Fluidextraktion ................................... 32
4.2. Fluidchromatographie (SFC) .......... . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.3. Weitere Anwendungen . . . . . .. . .. ... . . . . . . .. .. . . . . ... 39
5. Ausblick .................... 40
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Literatur 42
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Diskussionsbeitrage
Professor Dr. rer. nat., Dr. hoc. multo Gunther Wilke; Professor Dr.
rer. nat. Werner Schreyer; Professor Dr. rer. nat. Gerhard M.
Schneider; Professor Dr. med. Ludwig E. Feinendegen .. 45
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Albrecht M aas, Bonn
Direktbeobachtung und Analyse von Kristallwachstumsvorgangen
im hochauflosenden Transmissions-Elektronenmikroskop
1. Einleitung ... 51
0 • 0 0 • 0 • 0 0 • 0 0 •• 0 ••••• 0 • 0 •••••• 0 • 0 0 • • • • • • • •
2. Moglichkeiten und experimentelle Erfordernisse einer Echtzeit-
analyse ........ o. ...... o. .. 52
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6 Inhalt
3. Methodische und apparative Entwicklungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.1. Mikrokammer-System............................. 60
3.2. GaseinlaBsystem.................................. 65
3.3. Optimal durchstrahlbare Objektschichten . . . . . . . . . . . . . . 65
3.4. Temperatursteuerung im Mikrokammer-System ........ 66
3.5. Prazisions-Objektgoniometer ....................... 67
3.6. TEM-Hochauflosungsbedingungen................... 68
3.7. Vermeidung von Strahlungsschaden .................. 71
3.8. Entwicklung eines schnellen Bildaufzeichnungs-Systems . . . 72
3.9. Bildsynchrone MeBwerte-Registrierung ............... 74
3.10. Rechnerunterstiitzte Echtzeit-Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.11. Interaktive Steuerung der experimentellen Parameter. . . . 76
3.12. Beriicksichtigung einer kiinftigen Bildverarbeitung . . . . . . . 76
4. Experimentelle Untersuchungen und Ergebnisse. . . . . . . . . . . . . . 78
5. Direktbeobachtung des VLS-Mechanismus beim Whisker-Wachs-
tum.................................... ............. 80
6. Direktbeobachtung von Ordnungs- und Fehlordnungsvorgangen
beim Wachs tum von Schichtenkristallen .... . . . . . . . . . . . . . . . . 96
Literatur ............................................... 101
Bildtafeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
Diskussionsbeitrage
Professor Dr. rer. nat., Dr. h.c. multo Gunther Wilke; Dr. rer. nat.
Albrecht Maas; Professor Dr. re.r. nat. Karl-Friedrich Seifert; Pro
fessor Dr. rer. nat. Werner Schreyer; Professor Dr. phil. Maximilian
Steiner; Professor Dr. rer. nat. Gerhard M. Schneider; Professor Dr.
med. Ludwig E. Feinendegen ............................... 119
Fluide Mischungen bei hohen Driicken
von Gerhard M. Schneider, Bochum
1. Einleitung
Die Thermodynamik der Mischungen ste1lt eines der wichtigsten Teil
gebiete der Thermodynamik dar. Sie ist von grundsatzlicher Bedeutung fur
die Chemie, nicht nur im Hinblick auf eine thermodynamische Beschreibung
der Mischungen und Losungen, sondern auch fur so grundlegende Gebiete wie
die Lehre von den chemischen Gleichgewichten und den Phasengleichgewich
ten und damit fur die wichtigsten Trenn- und Reinigungsverfahren. Nicht
umsonst beginnt John M. PRAUSNITZ eines seiner Biiche.r [1] mit dem bezeich
nenden Satz: "Wir leben in einer Welt der Mischungen: Die Luft, die wir
atmen; die Nahrung, die wir essen; das Benzin fUr unsere Autos"!, wobei
bemerkenswerterweise auch gleichzeitig drei Grundprobleme un serer Zeit an
gesprochen sind: Luft, Nahrung, Energie.
Bei No.rmaldruck existiert fur dieses Gebiet (speziell auch wegen seiner
groBen Bedeutung fur praktische Anwendungen) ein umfangreiches experi
mentelles und theoretisches Material. Bisher wurde hier jedoch die Druck
variable weitgehend vernachHissigt, wah rend z. B. uber die Hochdruckeigen
schaften von Reinstoffen bereits viel bekannt ist. Weitere Fortschritte e.r
scheinen aber auch auf dem Gebiet der Mischungen wunschenswert, zumal
sidl einige erfolgversprechende Anwendungen abzeichnen.
Einen Oberblick gibt Tab. 1, in der einige Druckbereiche, die fur Natur
und Chemie von Interesse sind, in Anlehnung an eine ahnliche Zusammen
stellung von PILZ [2] wiedergegeben sind. In der Ordinate sind die D.rucke,
die auf unserer Erde von Bedeutung sind, in logarithmischem MaBstab an
gegeben. Hier bezeichnen die eingetragenen pc-W erte die kritischen Drucke,
oberhalb derer Phasengleichgewichte flussig-gas nicht mehr moglich sind; sie
liegen zwischen 2,3 bar fur Helium und etwa 1,5 kbar fur Quecksilber. Die
Drucke an den tiefsten Stell en der Ozeane entsprechen ca. 1 kbar. In 30 km
bzw. 3000 km Tiefe herrschen Drucke von ca. 10 kbar bzw. 1 Mbar; der
1 1m Original: "We live in a world of mixtures: The air we breathe, the food we eat, the
gasoline in our automobiles."
8 Gerhard M. Sdmeider
Natur Chemie
107
bar Erdmittelpunkt
Erdmantel Explosions-SchweiBen
106
(3000 km) Ex plosions-Plattieren
105
Diamant
Sintern, Verdichten
Erde (30 km)
104 Hydrostatisches Pressen
Pc (Quecksilber) Polyethylen
103 tiefster Ozean Essigsaure
Methanol, Oxo-Synthese
Pc (Wasser) Ammoniak, Hydrierungen
Fluidextraktion, SFC, HPLC
102
Kristallziichten
Pc (unpolare Substanz)
Pc (Wasserstoff) Reaktionen mit komprimierten
101
Gasen
Pc (Helium)
Destillationen
100-L----------------------------~~~==~=----------------
Tabelle 1: Driicke in der Natur und in der chemischen Industrie (in Anlehnung an eine
ahnliche T abelle von PILZ [2] ; vgl. [6e])
Druck im Erdmittelpunkt wird auf etwa 4 Mbar geschatzt. Nicht umsonst
sind daher Hochdruckuntersuchungen in den Erdwissenschaften von grund
legender Bedeutung.
1m Rahmen unseres Themas ist die rechte Spalte in Tab. 1 von gri:i6erem
Interesse, wo einige Hochdruckprozesse zusammengestellt sind, die flir die
europaische chemische Industrie von Interesse sind. Zwischen 100 und
1000 bar liegt die Hochdruck-Fllissigchromatographie (HPLC) sowie die
Fluidchromatographie (supercritical fluid chromatography, SFC; siehe Ab
schnitt 4.2) und die Fluidextraktion (siehe Abschnitt 4.1), Kristallzlichtungs
prozesse, einige technische Hydrierverfahren, die Synthesen von Ammoniak,
Methanol und Essigsaure sowie von einigen organischen Subs tan zen (insbe
sondere Weichmachern) durch Oxosynthese; hinzu kommen einige Polymeri
sationen. Bereits in der nahen Zukunft werden wahrscheinlich auch wieder
die Fische.r-Tropsch-Synthese sowie die Kohleverfllissigung von gro6er wirt
schaftlicher Bedeutung werden; zur Zeit wird das Fischer-Tropsch-Verfahren
in gri:i6erem Rahmen nur in Slidafrika eingesetzt. Oberhalb von 1 kbar gibt
Fluide MisdlUngen bei hohen Driicken 9
es nur wenige industriell genutzte Hochdruckprozesse. Hochdruckpolyethylen
(LDPE) wird zwischen 1,5 und 3 kbar aus dem Monomel'en polymerisiert.
Die Synthese von Diamant wird bei etwa 50 kbar durchgefUhrt. Fur alle diese
Methoden und Prozesse ist die Hochdruckthermodynamik von grundlegender
Bedeutung; weitere Fortschritte erscheinen daher auch auf dies em Gebiet
wunschenswert. Extrusionsverfahren, Hochdruckverdichtung und Hoch
drucksintern werden sicherlich in der Zukunft fUr die Werkstoffkunde von
steigender Bedeutung sein. ExplosionsschweiBen und Explosionsplattieren
sind unentbehrliche Techniken bei der Herstellung von Reaktoren und Rohr
leitungen fur chemische GroBverfahren geworden.
Eine besonders erfolgversprechende moderne Anwendung zeichnet sich in
der bereits erwahnten Fluidextraktion ab, wo das groBe Losungsvermogen
uberkritischer fluider Pha s en fUr die Extraktion schwerfluchtiger Substanzen
genutzt wird; davon wird in diesem Vortrag noch ausfuhrlich die Rede sein.
Die Behandlung der physikalisch-chemischen Grundlagen in Abschnitt 2 ist
weitgehend auf diese Anwendung ausgerichtet.
In den darauffolgenden Abschnitten sollen dann einige physikalisch
chemische Eigenschaften solcher fluider Mischungen, die fur die Anwendung
bei Trennverfahren von Interesse sind, kurz besprochen (Abschnitt 3) und
einige ausgewahlte Anwendungen speziell zur Fluidextraktion (Abschnitt 4.1)
sowie zur Fluidchromatographie (Abschnitt 4.2) erlautert werden. Fur
eine detaillierte Diskussion der historischen Entwicklung und des momen
tanen Standes der Erkenntnisse auf diesem Gebiet muB auf einige Bucher
(z. B. [1,3-5]) und Ubersichtsaufsatze (z. B. [6-8]; speziell [6g]) verwiesen
werden, wo auch die umfangreiche Primarliteratur zitiert ist2•
2. Phasengleichgewichte fluider Mischungen
Das Phasenverhalten fluider Mischungen ist auBerordentlich komplex.
Obwohl bereits seit VAN DER WAALS Phasengleichgewichte auch unter hoheren
Drucken bei experiment ellen Untersuchungen und theoretischen Uberlegun
gen berucksichtigt werden, konnte die Klarung einiger wichtiger Zusammen
hange erst in neuerer Zeit vorangetrieben werden. Die wichtigsten Grundzuge
dieser Ergebnisse sind im Abschnitt 2.1 wiedergegeben. Ausschlaggebend fUr
Fortschritte auf dies em Gebiet war die Entwicklung der experimentellen MeB-
2 Das Manuskript lehnt sich an einen Dbersichtsvortrag des Autors bei dem Symposium
»Extraktion mit iiberkritischen Gasen", am 5. und 6. Juni 1978 im Haus der Technik,
Essen, an [6£] ; es bezieht auch einige wichtige Ergebnisse des J ahres 1979 ein.
10 Gerhard M. Sdmeider
methoden bei hohen DrUcken bis in den Bereich einiger kbar; hierUber wird
kurz im Abschnitt 2.2 berichtet. Die Berechnung von Fluidphasen-Gleich
gewidlten aus Reinstoffdaten befindet sich erst in einem Anfangsstadium, das
allerdings erfolgversprechend ist; einen kurzen Oberblick hierzu bringt Ab
schnitt 2.3.
2.1 Phasenverhalt.en und kritische Erscheinungen
Die Diskussion der wichtigsten phasentheoretischen Grundlagen soIl von
dem Zustandsdiagramm des reinen Kohlendioxid ausgehen, das das wichtig
ste Extraktionsmittel in der Fluidext.raktion ist. Die Verhaltnisse sind gleich
zeitig charakteristisch fUr die Verwendung anderer Uberkritischer Gase als
Extraktionsmittel, z. B. Ethan, Ethylen, N20 etc.
In den Abb. 1a und 1b sind verschiedene Schnitte durch die pTo-Zustands
flache des Kohlendioxid nach Angaben aus der Literatur wiedergegeben
(0 = Dichte) [9]. Abb. 1a zeigt p(o)-Isothermen von unter- bis zu Uber
kritischen Temperaturen; hierbei sind die ZustandsgrOGen in reduzierter
Form wiedergegeben, d. h. jede ZustandsgroBe ist durch ihren Wert am kriti
schen Punkt geteilt. Die modernsten Bestwerte [9] fUr die kritischen Werte
sind
Te = 304,21 K
pc = 73,825 bar
Oc = 0,466 g'cm-3 = 0,01059 mol'cm-3
Das Zweiphasengebiet flUssig~gas sowie einige Konnoden (das sind Geraden,
die koexistierende Pha s en verbinden) sind durch gestrichelte Linien wieder
gegeben. Charakteristisch fUr das Verhalten ist, daB bei Temperaturen kurz
oberhalb der kritischen Temperatur kleine Erhohungen des Druckes zu
groBen Knderungen der Dichte und damit auch des Losungsvermogens des
Kohlendioxid fUr schwerflUchtige Substanzen fUhren. Hier ist also die (iso
therme) Kompressibilitat x, definiert durch
'(:;)T
== - ~ ~;-)T (1)
x = : .(
besonders groB; am kritischen Punkt geht sie sogar gegen unendlich. Dieser
sta.rke EinfluB auf die Dichte ist jedoch auf Temperaturen nahe der kritischen
beschrankt, wie man aus Abb. 1a leicht' ablesen kann. Da in der Praxis die
DrUcke aus KostengrUnden moglichst gering gehalten werden soIl ten, be
schrankt sich daher das Gebiet der praktischen Anwendungen auf Tempera
turen nahe der kritischen Temperatur und auf DrUcke moglichst nicht hoher
