Fizica atomului şi moleculei

536 Pages·2011·2.33 MB·Romanian

Cuprins
1 Formarea conceptului de atom 8
1.1 Structura atomo-moleculara…a materiei . . . . . . . . . 8
1.2 Constituen‚ti atomici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.1 Transportul electricita…‚tii prin gaze . . . . . . . . 14
1.2.2 Mase atomice absolute. Izotopi . . . . . . . . . 17
2 Structura nucleara…a atomului 26
2.1 Interac‚tiunea (cid:135)uxurilor de particule cu atomi izola‚ti . . 27
2.2 ˛mpra…‚stierea electronilor pe foi‚te metalice . . . . . . . . 31
2.3 ˛mpra…‚stierea particulelor alfa pe foi‚te metalice . . . . . 32
2.4 Modelul planetar al atomului ‚si stabilitatea atomilor . 43
3 Nivele energetice ale atomilor. Modele atomice 46
3.1 Spectre atomice. Reguli empirice . . . . . . . . . . . . 47
3.2 Spectre R(cid:246)ntgen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.3 Radia‚tia termica…. Ipoteza cuantelor de energie . . . . . 55
3.4 Efectul fotoelectric . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.5 Ipoteza cuantelor de energie ‚si structura atomului . . . 68
3.6 Atomii hidrogenoizi (cid:238)n teoria lui Bohr . . . . . . . . . . 72
3.6.1 Cazul nucleului in(cid:133)nit greu. . . . . . . . . . . . 74
3.6.2 Cazul nucleului cu masa…(cid:133)nita… . . . . . . . . . . 77
3.7 Serii spectrale ale atomilor hidrogenoizi . . . . . . . . . 80
1
3.8 Nivele de energie ale atomilor . . . . . . . . . . . . . . 82
3.8.1 Experimentul Franck ‚si Hertz . . . . . . . . . . 83
3.8.2 Poten‚tiale critice. Poten‚tiale de ionizare. . . . 86
3.8.3 Diagrama nivelelor energetice . . . . . . . . . . 87
3.9 Modelul atomic Bohr-Sommerfeld . . . . . . . . . . . . 91
3.9.1 Cuanti(cid:133)carea spa‚tiala…. . . . . . . . . . . . . . . 98
3.10 Principiul de coresponden‚ta… . . . . . . . . . . . . . . . 103
3.11 Atomi (cid:238)n c(cid:226)mp magnetic . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
3.11.1 Momentul magnetic orbital al electronului . . . 106
3.11.2 Efectul Zeeman normal . . . . . . . . . . . . . . 110
3.11.3 Moment cinetic ‚si magnetic de spin ale elec-
tronului. Experimentul Stern-Gerlach . . . . . . 112
3.12 Modelul vectorial al atomului . . . . . . . . . . . . . . 116
3.13 Insu(cid:133)cien‚tele teoriei lui Bobr . . . . . . . . . . . . . . . 123
4 Dualitatea unda…corpuscul 125
4.1 Doveziexperimentalealedualita…‚tiiunda…corpusculpen-
tru lumina… . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
4.1.1 Radia‚tiile X de fr(cid:226)nare . . . . . . . . . . . . . . 127
4.1.2 Efectul Compton . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.1.3 Crearea ‚si anihilarea de perechi electron - poz-
itron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.2 Aspectul statistic al dualita…‚tii unda… corpuscul pentru
foton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
4.3 Dualitatea unda…corpuscul a particulelor materiale. . . 147
4.3.1 Proprieta…‚tile undelor de Broglie . . . . . . . . . 148
4.3.2 Con(cid:133)rmarea experimentala…a undelor de Broglie 151
4.4 Interpretarea statistica…a undelor de Broglie . . . . . . 158
4.5 Rela‚tiile de nedeterminare Heisenberg . . . . . . . . . . 164
5 Elemente introductive de mecanica…cuantica… 171
5.1 Func‚tia de unda… . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
2
5.1.1 Spa‚tiul func‚tiilor de unda… . . . . . . . . . . . . 175
5.2 Operatori ‚si observabile . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
5.2.1 Valori proprii ‚si func‚tii proprii . . . . . . . . . . 178
5.3 Rezultatele procesului de ma…surare . . . . . . . . . . . 181
5.3.1 Observabile comutative . . . . . . . . . . . . . . 183
5.4 Ecua‚tia Schr(cid:246)dinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
5.4.1 Conservarea probabilita…‚tii . . . . . . . . . . . . 191
5.4.2 Varia‚tia (cid:238)n timp a valorii medii . . . . . . . . . 193
5.4.3 Ecua‚tiile de mi‚scare Heisenberg . . . . . . . . . 194
5.5 Ecua‚tia Schr(cid:246)dinger independenta…de timp . . . . . . . 195
5.5.1 Spectrul hamiltonianului . . . . . . . . . . . . . 197
5.5.2 Solu‚tia generala… a ecua‚tiei Schr(cid:246)dinger pentru
un poten‚tial independent de timp . . . . . . . . 198
5.6 Sisteme cuantice unidimensionale . . . . . . . . . . . . 200
5.6.1 Groapa pa…trata…de poten‚tial in(cid:133)nit de ad(cid:226)nca… . 201
5.6.2 Oscilatorul armonic liniar . . . . . . . . . . . . 203
5.7 Momentul cinetic orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
5.7.1 Operatorul moment cinetic orbital (cid:238)n coordo-
nate sferice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
5.7.2 Func‚tiile ‚si valorile proprii ale operatorilor (cid:0)!L2
‚si L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
z
5.7.3 Armonicele sferice (cid:238)n forma reala… . . . . . . . . 225
5.7.4 Rotatorul rigid sferic . . . . . . . . . . . . . . . 226
5.8 Operatorul moment cinetic de spin al electronului . . . 228
5.8.1 Func‚tiile de unda…de spin . . . . . . . . . . . . . 231
5.8.2 Momentul cinetic total . . . . . . . . . . . . . . 233
5.9 Metode aproximative (cid:238)n mecanica cuantica… . . . . . . . 235
5.9.1 Metoda perturba‚tiilor independente de timp . . 235
5.9.2 Teoria perturba‚tiilor dependente de timp . . . . 242
5.9.3 Metoda varia‚tionala… . . . . . . . . . . . . . . . 248
3
6 Atomi cu un electron 252
6.1 Ecua‚tia Schr(cid:246)dinger pentru atomii cu un electron . . . 252
6.2 Nivelele energetice ale atomilor hidrogenoizi . . . . . . 261
6.3 Func‚tiile de unda…proprii ale sta…rilor legate ale atomilor
hidrogenoizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
6.3.1 Paritatea func‚tiilor de unda…hidrogenoide . . . . 269
6.4 Densitateadeprobabilitate(cid:238)nsta…rilesta‚tionarealeatom-
ilor hidrogenoizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
7 Interac‚tia radia‚tiei electromagnetice cu atomii cu un
singur electron fa…ra…spin 280
7.1 C(cid:226)mpul electromagnetic . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
7.2 Interac‚tia (cid:238)ntre sistemul atomic ‚si radia‚tie . . . . . . . 285
7.2.1 Absorb‚tia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
7.2.2 Emisia stimulata… . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
7.2.3 Emisia spontana… . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
7.3 Tranzi‚tii electrice dipolare . . . . . . . . . . . . . . . . 298
7.3.1 Reguli de selec‚tie (cid:238)naproxima‚tiaelectrica…dipolara…302
7.3.2 Reguli de selec‚tie pentru numa…rul cuantic mag-
netic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
7.3.3 Regula de selec‚tie pentru numa…rul cuantic orbital306
7.3.4 Reguli de selec‚tie pentru paritatea sta…rilor . . . 308
7.3.5 Spinul fotonului . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
7.4 Tranzi‚tii magnetice dipolare ‚si electrice cuadrupolare . 314
7.5 Spectrele atomilor cu un electron . . . . . . . . . . . . 317
7.5.1 Intensitatea liniei spectrale . . . . . . . . . . . . 318
7.5.2 Timpul de via‚ta…medie al unui nivel excitat . . 321
7.5.3 Forma ‚si la…rgimea liniilor spectrale . . . . . . . 324
7.5.4 La…rgirea datorata…presiunii . . . . . . . . . . . . 328
7.5.5 La…rgirea Doppler . . . . . . . . . . . . . . . . . 329
4
8 Atomi cu un electron cu spin 332
8.1 Structura (cid:133)na…a nivelelor de energie ale atomilor hidro-
genoizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
8.1.1 Corec‚tia relativista… datorata… varia‚tiei masei cu
viteza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
8.1.2 Corec‚tia relativista…datorata…contribu‚tiei spinu-
lui electronului . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
8.1.3 Termenul Darwin . . . . . . . . . . . . . . . . . 342
8.1.4 Corec‚tia de structura…(cid:133)na…a nivelelor energetice 343
8.2 Structura (cid:133)na…a liniilor spectrale . . . . . . . . . . . . . 347
8.3 Atomi cu un electron (cid:238)ntr-un c(cid:226)mp magnetic exterior . 350
8.3.1 C(cid:226)mpuri magnetice intense. Efect Paschen - Back355
8.3.2 C(cid:226)mpuri magnetice slabe. Efect Zeeman anomal 368
8.3.3 C(cid:226)mpuri intermediare . . . . . . . . . . . . . . 373
9 Atomi cu doi electroni 377
9.1 Sisteme de particule identice . . . . . . . . . . . . . . . 377
9.2 Spectrul atomului de heliu. Ortoheliu ‚si paraheliu . . . 387
9.3 Ecua‚tia Schr(cid:246)dinger pentru atomul cu doi electroni . . 392
9.3.1 Sta…ri para ‚si orto . . . . . . . . . . . . . . . . . 396
9.3.2 Func‚tii de unda…de spin . . . . . . . . . . . . . 397
9.4 Metodeaproximativeutilizate(cid:238)nstudiulatomilorcudoi
electroni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402
9.4.1 Metode perturbative de aproximare . . . . . . . 402
9.4.2 Metoda varia‚tionala… . . . . . . . . . . . . . . . 408
9.5 Modelul simplu al particulelor independente . . . . . . 409
9.5.1 Starea fundamentala… . . . . . . . . . . . . . . . 411
9.6 Starea fundamentala…a atomilor cu doi electroni . . . . 415
9.6.1 Metoda perturbativa… . . . . . . . . . . . . . . . 416
9.6.2 Metoda varia‚tionala… . . . . . . . . . . . . . . . 420
9.7 Sta…ri monoexcitate ale atomilor cu doi electroni . . . . 424
9.7.1 Metoda perturbativa… . . . . . . . . . . . . . . . 424
5
9.7.2 Metoda varia‚tionala… . . . . . . . . . . . . . . . 431
9.8 Sta…ri dublu excitate ale atomilor cu doi electroni. Efect
Auger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433
10 Atomi cu mai mul‚ti electroni 435
10.1 Aproxima‚tia c(cid:226)mpului central . . . . . . . . . . . . . . 436
10.2 Sta…rielectronice(cid:238)naproxima‚tiac(cid:226)mpuluicentral. Mod-
elul (cid:238)n pa…turi al atomului. . . . . . . . . . . . . . . . . 443
10.3 Sistemul periodic al elementelor . . . . . . . . . . . . . 446
10.4 Cuplaje L-S, J-J. Termeni spectrali . . . . . . . . . . . 449
10.4.1 Cuplajul L-S. Termeni spectrali . . . . . . . . . 451
10.4.2 Cuplajul J-J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455
10.5 Atomi de metale alcaline. Spectre . . . . . . . . . . . . 457
10.5.1 Spectre ale atomilor alcalini . . . . . . . . . . . 461
10.6 Spectre de raze X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464
11 Structura moleculara… 468
11.1 Tipuri de mi‚sca…ri (cid:238)n molecula… . . . . . . . . . . . . . . 468
11.2 Hamiltonian molecular. Ipoteza Born - Oppenheimer . 471
11.3 Elemente de simetrie moleculara… . . . . . . . . . . . . . 476
11.4 Structura electronica…a moleculelor . . . . . . . . . . . 479
11.4.1 Molecula de hidrogen . . . . . . . . . . . . . . . 485
11.5 Rota‚tia ‚si vibra‚tia moleculelor . . . . . . . . . . . . . . 497
11.5.1 Rota‚tia moleculelor poliatomice . . . . . . . . . 505
11.5.2 Nivele energetice de rota‚tie ale moleculelor po-
liatomice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508
11.5.3 Molecule de tip giroscopic simetric . . . . . . . 509
11.5.4 Vibra‚tia moleculelor poliatomice . . . . . . . . . 510
11.5.5 Tipuri de vibra‚tii moleculare . . . . . . . . . . . 517
12 Spectre moleculare 520
12.1 Spectre moleculare de rota‚tie . . . . . . . . . . . . . . 521
6
12.2 Spectre de vibra‚tie-rota‚tie ale moleculelor biatomice . . 523
12.3 Spectre Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 528
12.4 Spectre electronice ale moleculelor biatomice . . . . . . 531
12.4.1 Structura de vibra‚tie a spectrelor electronice . . 532
12.4.2 Structura de rota‚tie a spectrelor electronice . . 533
7
Capitolul 1
Formarea conceptului de
atom
1.1 Structura atomo-moleculara… a mate-
riei
Teoria moderna… a structurii atomilor ‚si moleculelor (cid:238)‚si are ra…da…cinile
(cid:238)ntr-omultitudinedefapteexperimentale‚sidescopeririteoretice, care,
pe l(cid:226)nga…faptul ca…au (cid:238)nsemnat pa‚si (cid:238)n elucidarea structurii microscop-
iceamateriei,aueviden‚tiat‚silimiteledeaplicabilitatealelegilor(cid:133)zicii
clasice.
Primelespecula‚tii(cid:133)lozo(cid:133)cereferitoarelacaracteruldiscretsaucon-
tinuu al materiei apar‚tin (cid:133)lozo(cid:133)lor antichita…‚tii. ˛n concep‚tia atom-
i‚stilor greci, Leucip ‚si Democrit, atomii reprezentau limita inferioara…
a diviza…rii materiei. Atomii erau considera‚ti ca particule indivizibile
‚si indestructibile.
Aspectul macroscopic continuu al corpurilor a contribuit la resp-
ingerea acestei ipoteze (cid:133)lozo(cid:133)ce vreme (cid:238)ndelungata…. Abia la (cid:238)nceputul
secolului al XVIII-lea ipoteza structurii discrete a materiei a ca…pa…tat
8
o fundamentare ‚stiin‚ti(cid:133)ca…. ˛nceputurile dezvolta…rii teoriei ‚stiin‚ti(cid:133)ce a
atomismului sunt legate de dezvoltarea chimiei ‚si a teoriei cinetice a
gazelor.
Studierea cantitativa… a reac‚tiilor chimice a condus la elaborarea
legilor care le guverneaza…. Majoritatea substan‚telor pot (cid:133)descompuse
(cid:238)n alte substan‚te, printr-un proces (cid:133)nit, produsul ultim al descom-
punerii reprezent(cid:226)ndu-l elementul chimic. Fiecare substan‚ta…compusa…
con‚tine doua…sau mai multe elemente chimice.
˛n anul 1801 J. L. Proust formuleaza… legea proport‚iilor de(cid:133)nite:
pentru a forma unul ‚si acela‚si compus chimic, elementele care (cid:238)l com-
pun se combina…(cid:238)ntotdeauna (cid:238)ntre (cid:238)n propor‚tii de masa…constanta….
Aceasta…lege este urmata…(cid:238)n 1807 de legea proport‚iilor multiple (J.
Dalton): daca… doua… elemente se pot combina (cid:238)ntre ele, form(cid:226)nd mai
mul‚ti compu‚si, atunci cantita…‚tile dintr-un element care se combina…cu
aceea‚si cantitate din cela…lalt element, formeaza… rapoarte de numere
(cid:238)ntregi ‚si mici.
Pentru explicarea legilor combina‚tiilor chimice, Dalton postuleaza…
existen‚ta atomilor ca ni‚ste corpusculi materiali indivizibili, din care
sunt formate substan‚tele simple. Atomii unui element chimic sunt
identici, dar difera…de la un element chimic la altul prin masa…, volum
‚si proprieta…‚ti chimice. Atomii diferitelor elemente se reprezinta… prin
simboluri (exemplu: H, O, C).
Substan‚tele compuse sunt formate din atomi diferi‚ti. Pentru gaze
Gay-Lussac enun‚ta… (cid:238)n 1808 legea volumelor: volumele gazelor care
participa…la o reac‚tie chimica…ma…surate (cid:238)n acelea‚si condi‚tii de presiune
‚si temperatura…sunt (cid:238)n rapoarte de numere (cid:238)ntregi ‚si mici.
Explica‚tia a fost data…de Avogadro care, (cid:238)n 1811, a enun‚tat legea:
volume egale de gaze diferite, a(cid:135)ate (cid:238)n acelea‚si condi‚tii de presiune ‚si
temperatura…con‚tinacela‚sinuma…rdemolecule. Avogadroafostprimul
care a fa…cut distinc‚tie (cid:238)ntre atomi (particule discrete ale elementelor)
‚si molecule (particule discrete ale substan‚telor compuse).
Moleculele sunt particule alca…tuite din doi sau mai mul‚ti atomi
9
‚si se reprezinta… simbolic prin formule care speci(cid:133)ca… felul ‚si numa…rul
atomilor din molecula…. Spre deosebire de atomi, care au o diversitate
redusa…, diversitatea moleculelor este enorma….
Explicarea atomista… a legilor chimiei nu a fost acceptata… dec(cid:226)t
t(cid:226)rziu, (cid:238)n secolul XIX, (cid:238)n special datorita… ignora…rii datelor evidente
furnizate de teoria cinetica…a gazelor.
Ini‚tiata…deD. Bernoulli (cid:238)n1738, teoriacinetica…agazelorafostdez-
voltata…deR.Clausius, J.C.Maxwell‚siL.Boltzmann. Teoriaestecon-
struita…pe baza urma…toarelor ipoteze: 1) gazele sunt alca…tuite dintr-un
numa…r foarte mare de particule, numite molecule, ale ca…ror dimensi-
uni sunt mult mai mici dec(cid:226)t distan‚tele care le separa…, 2) moleculele se
ciocnescat(cid:226)t(cid:238)ntreele,c(cid:226)t‚sicupere‚tiivasului,traiectoriamoleculei(cid:238)n-
tre doua…ciocniri succesive este o dreapta…, 3) mi‚scarea moleculelor este
dezordonata…, ca urmare toate pozi‚tiile din incinta… ‚si toate direc‚tiile
vitezei sunt la fel de probabile, 4) energia cinetica…medie a moleculelor
este propor‚tionala…cu temperatura gazului.
Cu ipoteza suplimentara… a formei sferice a moleculelor, teoria ci-
netica… a gazelor furnizeaza… o rela‚tie care leaga… liberul parcurs mediu
al moleculelor ((cid:21)) de raza moleculara…R :
1
(cid:21) = (1.1)
p2 4(cid:25)R2n
(cid:1)
unde n este concentra‚tia moleculara….
Determinareaexperimentala…alui(cid:21)esteposibila…pebazafenomenelor
de transport (cid:238)n gaze. Proprieta…‚tile de transport ale gazelor (difuzie,
v(cid:226)scozitate,conductibilitatetermica…)depindde(cid:21)‚sidevitezapa…tratica…
medie v a moleculelor de gaz. Coe(cid:133)cien‚tii de transport: difuzie (D),
v(cid:226)scozitate ((cid:17)) ‚si conductibilitate termica… ((cid:31)) depind de parametrii
moleculari (cid:21) ‚si v prin rela‚tiile:
1 1 1
D = (cid:21)v; (cid:17) = (cid:26)D = (cid:26)(cid:21)v ‚si (cid:31) = c (cid:17) = (cid:26)c (cid:21)v; (1.2)
v v
3 3 3
10