Farbigkeit in der Antike – Entwicklung chemischer Methoden zur Erhaltung der Farbfassung der

193 Pages·2006·4.37 MB·German

by  Daniela Bathelt

Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades
der Fakultät für Chemie und Pharmazie
der Ludwig – Maximilians – Universität München

Farbigkeit in der Antike –
Entwicklung chemischer Methoden zur Erhaltung
der Farbfassung der Terrakottaarmee des ersten
chinesischen Kaisers Qin Shihuangdi

Daniela Bathelt
aus
Neuendettelsau

2005

Erklärung:
Diese Dissertation wurde im Sinne von § 13 Abs. 3 bzw. 4 der Promotionsordnung
vom 29. Januar 1998 von Prof. Dr. Heinz Langhals betreut.

Ehrenwörtliche Versicherung:
Diese Dissertation wurde selbstständig, ohne unerlaubte Hilfe erarbeitet.

München, den 21.04.2005
________________________________
Daniela Bathelt

Dissertation eingereicht am 25.04.2005
1. Gutachter: Prof. Dr. H. Langhals
2. Gutachter: Prof. Dr. P. Knochel
Mündliche Prüfung am 01.06.2005

Danksagung
In der Zeit, in der diese Arbeit entstand, gab es viele Leute, die diese Arbeit aktiv
oder passiv beeinflusst haben. Ihnen allen möchte ich an dieser Stelle danken.
Besonderer Dank gilt meinem Doktorvater Prof. Dr. Heinz Langhals für sein stetes
Interesse, seine Begeisterung und viele anregende Diskussionen. Auch Prof. Dr. Rolf
Snethlage möchte ich an dieser Stelle besonders für seine Unterstützung, das mir
entgegengebrachte Vertrauen und den eingeräumten Freiraum danken, was mir die
Anfertigung dieser Arbeit ermöglichte.
Prof. Dr. Paul Knochel danke ich für die Übernahme des Koreferats.
David Stephenson, Claudia Dubler, Werner Spahl, Brigitte Tschuk, Helmut Schulz,
Hemlut Huber, Gertraud Käser und Ivo Brück danke ich für die Anfertigung
zahlreicher Analysen.
Meinen Arbeitskreiskollegen danke ich für die Zeit im Arbeitskreis, zahlreiche
Diskussionen, tatkräftige Unterstützung und so manche Feuerzangenbowle: Jan M.
Klitschke, Simon Poxleitner, Jörn Büttner, Max Rauscher, Oswald Krotz, Nina
Freienstein, Ulrike Ritter, Patrick Blanke, Martin Selmayr, Fritz Wetzel, Robert Reiser,
Birgit Bischoff-Förstner und Kerstin Fuchs.
Arne Kraft, Akram El Jarad, Gerd Gülker, Jörg Wingender und Herbert Juling möchte
ich für die interessante Zusammenarbeit danken.
Besonderer Dank gilt meinen Kollegen des Chinaprojektes: Sandra Bucher,
Catharina Blänsdorf, Felix Horn, Chen Ganglin und Rupert Utz. Die gemeinsame Zeit
im Chinaprojekt, die mir den Blick in die Restauratorenwelt ermöglichte, möchte ich
nicht missen.
Herzlicher Dank gilt auch den Mitarbeitern des Zentrallabors am Bayerischen
Landesamt für Denkmalpflege: Martin Mach, Dugi Vojislaw Tucic, Mathias Kocher,
Jeannine Meinhardt, Anke Doktor, Patrick Dietemann, Christian Gruber, Ilse Sanya
und Charlotte Hien.
Nadine Ermel, Nicolas Warkotsch, Sabine Voß, Nadine Heckmann, Mario Vierle,
Andreas Kreipl, Markus Heinrich, André Streiter, Jeannine Meinhardt und Stefan
Roser danke ich für eine unvergessliche Zeit in München.
Für die Geduld, die Unterstützung und das Vertrauen, das Sie mir uneingeschränkt
entgegenbringen danke ich meiner gesamten Familie, allen Brauns …
... und Martin Braun.
Meinen Lieben

INHALTSVERZEICHNIS I
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung...............................................................................................................1
1.1 Die Terrakottaarmee als Beispiel für Farbigkeit in der Antike..................1
1.2 Eigenschaften der Perylenfarbstoffe........................................................2
1.3 Anwendung von Fluoreszenzfarbstoffen als Chemosensoren.................4
2 Problemstellung....................................................................................................5
3 Theoretischer Teil.................................................................................................7
3.1 Hintergrund zur Terrakottaarmee als Teil der Grabungsanlage des .........
Qin Shihuangdi........................................................................................7
3.2 Beigaben der Grabanlage .......................................................................9
3.3 Verwendete Materialien bei der Terrakottaarmee .................................11
3.3.1 Beschaffenheit der Terrakotta............................................................... 11
3.3.2 Terrakottaherstellung zur Zeit des ersten chinesischen Kaisers ........... 12
3.3.3 Aufbau der Farbfassung........................................................................ 13
3.3.4 Pigmente............................................................................................... 14
3.3.5 Bindemittel............................................................................................. 16
3.3.6 Die Grundierung der Farbfassung – Qi-Lack......................................... 17
3.4 Vorversuche zur Festigung der Farbfassung.........................................23
3.4.1 Die PEG / Polymerdispersion-Methode................................................. 23
3.4.2 Festigung durch Einbringen von Monomeren und deren anschließende
Aushärtung............................................................................................ 25
3.5 Gefestigte Fragmente............................................................................50
3.5.1 Festigung mit PEG / Polyacrylat-Dispersion.......................................... 50
3.5.2 Festigung in Dresden mit Acrylatmonomeren und anschließender
Bestrahlung........................................................................................... 51
3.6 Fluoreszierende Chemosensoren als Nachweismethode......................52
3.7 Überlegungen zu Perylenfarbstoffen als mögliche Chemosensoren.....55
3.8 Nomenklatur..........................................................................................55
3.9 Synthese der Ausgangsverbindungen...................................................56
3.9.1 Synthese von löslichen Perylenfarbstoffen............................................ 56
3.9.2 sek-Alkylamine...................................................................................... 56
3.9.3 Perylenbisimide..................................................................................... 56
3.9.4 Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10- (1-
hexylheptylimid) (4)............................................................................... 59
II INHALTSVERZEICHNIS
3.10 Kronenether als Rezeptor......................................................................61
3.10.1 Synthese von Azakronenethern ............................................................ 63
3.10.2 Darstellung Perylenfarbstoffen, die über einen Spacer mit einem
Azakronenether verbunden sind............................................................ 68
3.10.3 Darstellung Perylenfarbstoffen, die ohne Spacer mit einem
Azakronenether verbunden sind............................................................ 70
3.10.4 Kronenether als Rezeptor direkt am Perylengrundgerüst...................... 76
3.11 Umsetzung von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-3,4-(1-hexyl-
heptylimid)-9,10-anhydrid mit Malonsäurederivaten..............................83
3.11.1 Kombination von Perylenfarbstoffen mit Di(benzo)-18-kronen-6 als
Rezeptor................................................................................................ 84
3.12 Untersuchung des Fluoreszenzverhaltens dargestellter
Chromophore in Gegenwart von Pigmentsalzen...................................87
4 Experimenteller Teil............................................................................................90
4.1 Analytik und Geräte...............................................................................90
4.2 Terrakotta..............................................................................................92
4.2.1 Parameter der Original-Terrakotta......................................................... 92
4.2.2 Realisierung des Testmaterials und seiner Parameter.......................... 94
4.3 Untersuchungen an der Farbfassung....................................................98
4.3.1 Zustand der Grundierungsschicht ......................................................... 98
4.3.2 Mikrobiologischer Befall der Farbfassung............................................ 101
4.3.3 Generelle Anmerkungen zur Festigung............................................... 102
4.4 Untersuchungen zur Festigung der Lackschichten..............................103
4.4.1 Festigung mittels thermischen Initiatoren............................................ 103
4.4.2 Festigung mittels Photo-Initiator.......................................................... 105
4.4.3 Festigung mittels Bestrahlung mit γ-Strahlung..................................... 107
4.4.4 Untersuchungen zur Festigung durch beschleunigte Elektronen ........ 108
4.5 Strahlungsbelastung für die Pigmente.................................................115
4.6 Bewertung der Festigung mittels Bestrahlung von Monomeren..........119
4.6.1 AFM-Untersuchungen......................................................................... 119
4.6.2 ESPI-Untersuchungen an gefestigten Originallackschollen auf
Terrakotta bei unterschiedlicher relativer Feuchtigkeit........................ 121
4.6.3 Kryo-REM-Untersuchungen an mit HEMA / 5% EG-DMA gefestigter
Lackschollen........................................................................................ 124