Table Of ContentExperimentelle und theoretische Untersuchungen zu
amino- und silylsubstituierten cyclischen Tetrylenen
Von der Fakultät für Mathematik und Naturwissenschaften der Carl von
Ossietzky Universität zur Erlangung des Grades eines Doktors der
Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) angenommene Dissertation
von
Patrick Zark
geboren am 3. August 1982 in Bremen.
Oldenburg, Dezember 2012
Die vorliegende Arbeit entstand im Zeitraum von Juli 2008 bis Oktober 2012 unter der
Leitung von Herrn Professor Doktor Thomas Müller am Lehrstuhl für Anorganische Chemie
am Institut für Reine und Angewandte Chemie der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg.
Gutachter: Prof. Dr. T. Müller
Zweitgutachter: Prof. Dr. R. Beckhaus
Tag der Disputation: 20. November 2012
Summary
Compounds with group 14 elements that contain a divalent tetrelatom (Tetrylenes) are
well suited starting materials for the synthesis of unsaturated compounds, metal complexes,
and cationic species. This work is focused on the investigation of the use of amino- and silyl
substituted cyclic tetrylenes (silylenes, germylenes, stannylenes and plumbylenes) for the syn-
thesis of corresponding compounds. In this context, a synthetic approach to the unknown xy-
lyl-substituted N-heterocyclic stannylene 70 was established. Furthermore, it was shown that
the redox properties of the N-heterocyclic silylenes 14, 40, 41 and 45–47 are influenced by
their substituents (see: P. Zark, T. Müller, R. West, K. Pravinkumar, J. Y. Becker, Organome-
tallics 2010 , 29, 1603). As part of the development of suitable synthetic routes for heavy
homologues of allenes or cumulenes, studies on the reactivity of N-aryl-substituted N-
heterocyclic silylenes towards group 14 tetrahalogenides were carried out. In this context two
previously unknown cyclic trichloromethyl-diamino-chloro-silanes 103 and 104 were synthe-
sized and fully characterized. Additionally, first attempts to prepare 2-H-2-sila-imidazolium-,
and 2-H-2-sila-imidazolidiniumions by treating N-heterocyclic silylenes with Brønstedt Acids
are presented. All investigated protonation reactions using diethyl ether as solvent showed
that the protonation at the silicon atom is preferred. Interestingly, almost all these reactions
led to the formation of the triethyloxonium cation 146. Quantum chemical calculations sug-
gest that 146 is a follow-up product of transient 2-H-2-sila-imidazoliumion 152. Furthermore,
the synthesis of a previously unknown tungsten complex 77 with only one N-heterocyclic
silylene is described (see: P. Zark, A. Schäfer, A. Mitra, D. Haase, W. Saak, R. West , T. Mül-
ler, Journal of Organometallic Chemistry 2010, 695, 398). The classification of ligand prop-
erties of the N-heterocyclic silylene 40 in the spectrochemical series was established with the
help of spectroscopic data of this compound.
In the second part of this work theoretical studies on novel group 4 metal complexes 38
and 39 containing silylsubstituted cyclic tetrylenes as complex ligands are presented, which
emphasize the double-bond character of the linkage between the group 4 metal and the group
14 element. (in parts already published: H. Arp, J. Baumgartner , C. Marschner, P. Zark, T.
Müller, Journal of the American Chemical Society 2012, 134, 10864). In addition, the theoret-
ical investigation of plumbylene 169, which shows unexpected dimerization in the solid state,
highlights that strong bonding between the two plumbylene subunits 169 in this dimer 168 is
mostly caused by non-covalent interactions (see: H. Arp, J. Baumgartner, C. Marschner, P.
Zark, T. Müller, Journal of the American Chemical Society 2012, 134, 6409).
Kurzzusammenfassung
Verbindungen der Gruppe 14 Elemente, in denen das Tetrelatom zweifach koordiniert
und in der Oxidationsstufe +II vorliegt (Tetrylene), eignen sich gut als Ausgangsmaterialien
zur Synthese von Mehrfachbindungssysthemen, Metallkomplexen und kationischen Verbin-
dungen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde speziell der Einsatz amino- sowie silylsubstituierter,
cyclischer Tetrylene (Silylene, Germylene, Stannylene und Plumbylene) zur Darstellung ent-
sprechender niederkoordinierter Verbindungen der Elemente der Gruppe 14 untersucht.
In diesem Zusammenhang wurde ein synthetischer Zugang zu einem bislang unbekann-
ten Xylyl-substituierten N-heterocyclischen Stannylen 70 geschaffen. Außerdem konnte ge-
zeigt werden, dass die Substituenten in den N-heterocyclischen Silylenen 14, 40, 41 und 45–
47 Einfluss auf deren Redoxverhalten ausüben (siehe: P. Zark, T. Müller, R. West, K. Pravin-
kumar, J. Y. Becker, Organometallics 2010, 29, 1603). Im Rahmen der Entwicklung von ge-
eigneten Synthesewegen für schwere Homologe der Allene oder der Cumulene wurden Stu-
dien zur Reaktivität von Aryl-substituierten N-heterocyclischen Silylenen gegenüber Tetraha-
logeniden der Gruppe 14 Elemente durchgeführt. Dabei gelang es zwei bislang unbekannte
cyclische Trichlormethyl-diaminochlorsilane 103 und 104 zu synthetisieren und zu charakte-
risieren. Versuche zur Darstellung von 2-H-2-Sila-imidazolium- und 2-H-2-Sila-imidazolidin-
iumionen aus Umsetzungen von N-heterocyclischen Silylenen mit Brønstedtsäuren zeigten,
dass die Protonierung der untersuchten Silylene in Donorlösungsmitteln wie Diethylether am
zweifachkoordinierten Siliciumatom bevorzugt ist. Aus nahezu allen Protonierungsexperi-
menten in Diethylether ging das Triethyloxoniumkation146 hervor. Quantenchemische Rech-
nungen verdeutlichen, dass 146 als Folgeprodukt eines intermediär entstehenden 2-H-2-Sila-
imidazoliumions 152 angesehen werden kann. Darüber hinaus wird die Darstellung eines bis-
lang unbekannten Wolfram- Komplexes 77 mit nur einem N-heterocyclischen Silylen als
Komplexligand beschrieben (siehe: P. Zark, A. Schäfer, A. Mitra, D. Haase, W. Saak, R.
West, T. Müller, Journal of Organometallic Chemistry 2010, 695, 398). Mit Hilfe spektro-
skopischer Daten dieser Verbindungen gelang es erstmals die Ligandeneigenschaften der
N-heterocyclischen Silylene zu ermitteln und eine Einordnung die spektrochemische Reihe
vorzunehmen.
Im zweiten Teil dieser Arbeit werden theoretische Studien zur Bindungssituation in
neuartigen Gruppe 4 Metallkomplexen 38 und 39 mit silylsubstituierten cyclischen Tetrylenen
als Komplexliganden präsentiert, die den Doppelbindungscharakter der Gruppe 4 Metall und
Gruppe 14 Elementbindung verdeutlichen (in Teilen schon veröffentlicht: H. Arp, J. Baum-
gartner, C. Marschner, P. Zark, T. Müller, Journal of the American Chemical Society 2012,
134, 10864). Darüber hinaus hebt die theoretische Untersuchung des 169 hervor, dass die un-
erwartete Dimerisierung dieser Verbindung im Festkörper auf starke nicht kovalente Wech-
selwirkungen zwischen den Plumbylenen 169 zurückzuführen ist (siehe: H. Arp, J. Baum-
gartner, C. Marschner, P. Zark, T. Müller, Journal of the American Chemical Society 2012,
134, 6409).
Danksagung
An dieser Stelle möchte ich mich bei Herrn Prof. Dr. T. Müller für die interessante
Themenstellung, die fürsorgliche Betreuung während dieser Arbeit und die ständige Diskussi-
onsbereitschaft bedanken.
Mein zweiter Dank geht an Herrn Prof. Dr. Beckhaus für die Übernahme des Zweitgut-
achtens.
Ganz besonders möchte ich allen Kooperationspartnern danken. Durch die gute Zu-
sammenarbeit sind äußerst interessante Fragestellungen aufgekommen, deren Untersuchung
immer sehr viel Spaß machte und zu guter Letzt auch zu eindrucksvollen Ergebnissen führte.
Herauszustellen ist die Kooperation mit dem Arbeitskreis Marschner und mit Herrn Dr. Hen-
ning Arp (Technische Universität Graz, Österreich). Ferner gilt mein Dank allen weiteren
Kooperationspartnern: Dem Arbeitskreis Doye und Frau Dr. Insa Prochnow (Universität
Oldenburg), dem Arbeitskreis Becker und Herrn Ph. D. K. Pravinkumar (Ben–Gurion Univer-
sität, Beer Sheva, Israel), Frau Dr. Sarah Kohls aus dem Arbeitskreis Rullkötter (Universität
Oldenburg) und Dr. Daniel Kratzert aus dem Arbeitskreis Stalke (Universität Göttigen).
Darüber hinaus denke ich der analytischen Abteilung: Frau M. Rundshagen, Frau A.
Tschirne und Herrn D. Neemeyer für die Durchführung der zum Teil anspruchsvollen NMR-
Experimente, Herrn Dipl.- Ing. F. Fabretti für die Messung der Massenspektren, Herrn Dipl.
Chem. W. Saak für die Durchführung der Röntgenstrukturanalysen, die zum Teil außerordent-
liche Probleme mit sich brachten, Herrn Dipl.-Ing. D. Haase und Herrn M.Sc. C. Adler für die
Lösung der Einkristallstrukturen.
Mein besonderer Dank gilt der Arbeitsgruppe Müller. Für die fachliche Unterstützung
und die geduldige Beantwortung meiner Fragen richte ich meinen Dank an Frau Dr. A. Schä-
fer. Frau M. Ahrnsen möchte ich für die Bereitstellung von Chemikalien und Herrn R.
Schmidt für die Durchführung der gaschromatographischen Untersuchungen danken. Frau Dr.
N. Dehnert, Herrn Dipl. Chem. A. Schäfer und Herrn M.Sc. M. Reißmann danke ich für die
tolle Arbeitsatmosphäre im gemeinsamen Labor und für jeden wertvollen Ratschlag. Außer-
dem gilt mein Dank allen weiteren und ehemaligen des Arbeitskreises Müller für die schöne
gemeinsame Zeit während meiner Promotion (Frau M.Sc. N. Kordts, Herrn. M.Sc. C. Rein-
hold, Herrn M.Sc. D. Lutters, Herrn M.Sc. D. Herrn Dr. R. Panisch, Frau Dr. N. Lühmann,
Frau Dr. A. Klaer, Frau Dr. C. Gerdes und Frau Dipl. Chem. J. Intemann).
Ganz besonders möchte ich an dieser Stelle allen Studenten danken, die durch ihre Ar-
beiten im Rahmen von Bachelorarbeiten und Forschungspraktika einen besonderen Beitrag zu
dieser Arbeit geleistet haben (Frau. M.Sc. L. Albers, Herrn M.Sc. F. Loose und Herrn B.Sc.
C. Lasar).
Darüber hinaus danke ich allen aus dem Fachbereich der Anorganischen Chemie. Her-
ausstellen möchte ich dabei die gute Zusammenarbeit während des gesamten Studiums mit
Herrn Dr. O. N. Frey. Meinen beiden Mitbewohner und ehemaligen Mittarbeiten des Arbeits-
kreises Wickleder, Frau. Dr. K. Rieß und Herrn Dipl. Chem. C. Logemann möchte ich für alle
gemeinsamem Tage danken.
Mein ganz besonderer Dank geht an meine Eltern und meine Familie. Ohne ihre uner-
müdliche Unterstützung wären mein Studium und die Promotion nicht möglich gewesen.
Während der Zeit dieser Arbeit hier in Oldenburg sind sehr gute Freundschaften zu Herrn
B.A. R. Robra, Herrn Dipl. SoWi. K. U. Pieper und Herrn T. Dobe entstanden. Ihr Erfah-
rungsschatz aus den chemiefremden wissenschaftlichen Disziplinen half immer Fragestellun-
gen aus einem neuen Blickwinkel zu betrachten.
Mein größter Dank ist an meine Freundin Frau M.Sc. Maren Stumm gerichtet, für den
großen Rückhalt, ihre ausdauernde Geduld, ihrer liebevolle Unterstützung vor und während
dieser Arbeit.
Abschließend danke ich dem Fonds der Chemischen Industrie FCI der mich finanziell
durch das Chemiefonds-Stipendium von Mai 2009 – April 2011 unterstützte (Nr. 183191) und
Tarek Huith für den Druck dieser Arbeit.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung ....................................................................................................................................... 1
1.1 Tetrylene – schwere Homologe der Carbene ................................................................................ 1
1.1.1 Synthesewege zur Darstellung von schweren Tetrylenen .......................................................... 5
1.1.2 Elektronische Struktur der Tetrylene .......................................................................................... 6
1.1.3 Chemische Eigenschaften von schweren Tetrylenen R E: (E = Si – Pb) ................................. 11
2
1.1.4 Bindungssituation in Olefin- und Tetrylenübergangsmetallkomplexen ................................... 13
1.2 Tetrylkationen ............................................................................................................................. 17
1.2.1 Silylkationen ............................................................................................................................. 17
2 Motivation und Aufgabenstellung .............................................................................................. 21
3 Arylsubstituierte N-heterocyclische Tetrylene – Synthese und Struktureigenschaften ........ 23
3.1 Arbeiten zur Optimierung des Synthesewegs zur Darstellung N-heterocyclischer Silylene ...... 23
3.2 Einkristallstruktur des 2,6-Di-iso-propylphenyl-substituierten N-heterocyclischen Silylens ..... 25
3.3 Einkristallstrukturen der höheren Homologen des 2,6-Di-iso-propylphenyl-substituierten
N-heterocyclischen Silylens ........................................................................................................ 28
3.4 Einkristallstruktur des 2,6-Dimethylphenyl-substituierten N-heterocyclischen Germylens ....... 31
3.5 Arbeiten zur Optimierung des Synthesewegs zur Darstellung arylsubstituierter
N-heterocyclischer Stannylene .................................................................................................... 33
3.6 Synthese und Charakterisierung arylsubstituierter α-Aminoaldimine ........................................ 36
3.7 Umsetzung des Dipp-substituierten α-Aminoaldimins 53 mit Mebp Sn: 65 .............................. 38
2
3.8 Umsetzung des Xylyl-substituierten α-Aminoaldimins 67 mit Mebp Sn: 65 ............................. 39
2
3.9 Vergleich der Bindungssituationen der N-heterocyclischen Tetrylene mit Xylyl-
Substituenten an den Stickstoffatomen in Abhängigkeit des Gruppe 14 Elements: Silicium,
Germanium und Zinn .................................................................................................................. 42
4 N-Heterocyclische Silylene als Ausgangsstoffe für neuartige niedervalente
Siliciumverbindungen mit ungewöhnlichen Bindungssituationen .......................................... 46
4.1 Einfluss der Substituenten auf die Bindungssituation und das Redoxverhalten N-
heterocyclischer Silylene ............................................................................................................ 46
4.2 N-heterocyclische Silylene als Komplexliganden ....................................................................... 51
4.2.1 Pentacarbonylwolframkomplex 77 mit dem Xylyl-substituierten N-heterocyclischen Silylen
40 als Komplexligand ............................................................................................................... 52
4.2.2 Einordnung des N-heterocyclischen Silylens 40 in die spektrochemische Reihe .................... 55
4.2.3 Versuche zur Synthese von Gruppe 4 Metallkomplexen mit N-heterocyclischen
Silylenen als Komplexliganden ................................................................................................ 58
4.3 N-heterocyclische Silyene als Ausgangsstoffe für Silene, Disilene und Silaallene .................... 60
viii
4.3.1 Oxidative Addition – Umsetzungen der N-heterocyclischen Silylene mit Halogeniden der
Gruppe 14 Elemente ................................................................................................................. 63
4.3.2 Reaktionen der Silylene 40 mit Germanium- und Zinndichlorid ............................................. 80
4.3.3 Salzmetathese zum Aufbau von Verbindungen, die als Ausgangsstoff für die Synthese
neuartiger niedervalenter Verbindungen der Elemente der Gruppe 14 geeignet sind .............. 85
4.3.4 Reduktionsexperimente ............................................................................................................ 87
4.3.5 Fazit – N-heterocyclische Silyene als Ausgangsstoffe für Silene, Disilene und Silaallene ..... 91
4.4 N-heterocyclische Silylene als Ausgangsstoffe zur Synthese von stickstoffsubstituierten
Silylkationen ............................................................................................................................... 94
4.4.1 Protonierung von N-heterocyclischen Silylenen als Syntheseweg zur Darstellung von
N-heterocyclischen Silylkationen ............................................................................................. 94
4.4.2 Bildung des cyclischen Diaminoethoxylsilans 144 .................................................................. 97
4.4.3 Reaktionsmechanismus .......................................................................................................... 105
4.4.4 Protonierung des Silylens 41 unter Ausschluss von Diethylether .......................................... 111
4.4.5 Hydridabstraktion als Syntheseweg zur Darstellung von N-heterocyclischen Silylkationen . 115
4.4.6 Reaktivitätsunterschiede zwischen Silylen 41 und Germylen 54 gegenüber Säuren ............. 120
4.4.7 Fazit ........................................................................................................................................ 124
5 Theoretische Studien zur Bindungssituation in neuartigen Tetrylenverbindungen ........... 126
5.1 Theoretische Untersuchungen zur Bindungssituation im Bleidimer 168 .................................. 127
5.2 Theoretische Untersuchungen zur Bindungssituation in den Gruppe 4 Metallkomplexen
mit schweren Tetrylenen als Liganden...................................................................................... 134
6 Zusammenfassung ..................................................................................................................... 150
7 Experimentalteil ......................................................................................................................... 158
7.1 Analysemethoden ...................................................................................................................... 158
7.1.1 Kernresonanzspektroskopie (NMR) ....................................................................................... 158
7.1.2 Massenspektrometrie (MS)..................................................................................................... 160
7.1.3 GC/MS .................................................................................................................................... 160
7.1.4 Röntgenstrukturanalyse .......................................................................................................... 161
7.1.5 Infrarot Spektroskopie (IR) .................................................................................................... 161
7.2 Chemikalien und Ausgangsverbindungen ................................................................................. 161
7.2.1 Trocknen von Ethanol ............................................................................................................ 161
7.2.2 Herstellung von Kaliumgraphit .............................................................................................. 161
7.2.3 Darstellung der Diazabutadiene 49, 50 und 133 ..................................................................... 162
7.2.4 Darstellung von Di(tert.-butyl)-dibromsilan 125 ................................................................... 163
7.2.5 Darstellung von Diphenyldichlorsilan, 126 ............................................................................ 163
7.2.6 Darstellung von Dimethyldichlorsilan, 127 ............................................................................ 163
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Description:Experimentelle und theoretische Untersuchungen zu previously unknown cyclic trichloromethyl-diamino-chloro-silanes 103 and 104 were synthe-.
