evaluación de las pérdidas térmicas en calorimetría isoperibólica. importancia de los alrededores

13 Pages·2007·0.22 MB·Spanish

REVISTACOLOMBIANADEQUÍMICA,VOLUMEN34,No.2DE2005
EVALUACIÓN DE LAS PÉRDIDAS TÉRMICAS EN CALORIMETRÍA
ISOPERIBÓLICA. IMPORTANCIA DE LOS ALREDEDORES
EN LA OBTENCIÓN DE CONSTANTES INSTRUMENTALES
EVALUATION OF THE THERMAL LEAKAGE IN ISOPERIBOLIC
CALORIMETRY. IMPORTANCE OF THE ENVIRONS IN THE OBTAINING
OF INSTRUMENTAL CONSTANTS
LilianaGiraldoG.*,GloriaIvonneCubillos*yJuanCarlosMorenoP.**
Recibido:03/07/05–Aceptado:14/09/05
tadossimilaresparalastresunidadesca-
RESUMEN
lorimétricasdelordende10,7kJmol-1
Paratresunidadescalorimétricasconais-
Palabras clave: calorimetría isoperi-
lamientos en PVC, nailon y metálico se
bólica,fugastérmicas,aislamientotérmi-
determinalaconstantedefugastérmicas,
K,convaloresde6,50x10-3,6,37x10-5 co,termistor,medidadetemperatura,ca-
y2,52x10-4s-1,respectivamente.Sede- pacidadcalorífica.
termina la capacidad calorífica del siste-
maconaguaparacadaunadelasunida-
ABSTRACT
des calorimétricas y se obtienen valores
paraestaconstantede442,1J°C-1parala
For three calorimetric units with isola-
celda con aislamiento en PVC, 206,7
tions in PVC, nylon and metal, the heat
J°C-1paralaceldaconaislamientodenai-
leakage constant, K, is determined, gi-
lony408,2J°C-1paralaceldaconaisla-
vingvaluesof6.50x10-3,6.37x10-5and
mientometálico.
2.52x10-4s-1respectively.Theheatcapa-
cityofthesystemwithwaterforeachone
Seestablecelainfluenciadelamagni-
of the calorimetric units was determined
tuddelefectotérmicoenlaspérdidastér-
and values obtained for this constant are
micasyenlaconstantedefugastérmicas,
of442.1JC-1forthecellwithinsulationin
paratrabajoseléctricosentre0,5y3,4kJ.
PVC,206.7JC-1forthecellwithinsula-
Se determina la entalpía de solución tion of nylon and 408.2 JC-1for the cell
paraelsistemapropanol-agua,conresul- withmetallicinsulation.
* DepartamentodeQuímica,FacultaddeCiencias,UniversidadNacionaldeColombia,Bogotá.Correoelectrónico:
[email protected]
** DepartamentodeQuímica,FacultaddeCiencias,UniversidaddelosAndes,Bogotá.Correoelectrónico:
[email protected]
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The influence of the thermal effect Alcomienzodelaexperiencialatem-
magnitude in the thermal losses and the peraturasemantienemuycercadelatem-
heatleakageconstant,forelectricalworks peraturadelosalrededoresT ;cuandose
A
between0.5and3.4kJisestablished. produceunaciertacantidaddecalorenla
celda,latemperaturacreceinicialmente,
Solution enthalpy for the system pro-
alcanza luego un valor máximo y final-
panol-waterwasdetermined,withsimilar
mentecomienzaadescenderyaqueT es
A
resultsforthethreecalorimetricunitsof
mayorqueT ,ylamagnituddeldescenso
C
theorderof10.7kJmol-1.
depende del aislamiento de la celda. En
los calorímetros isoperibólicos tipo ma-
Key words: isoperibolic calorimetry,
croseintentaquelatransferenciatérmica
thermal losses, insulation heat, thermis-
sealomáspequeñaposible,detalforma
tor, temperature measurement, heat ca-
quelamedidadelcalorenestosaparatos
pacity.
seamuysimilaralaqueserealizaenun
sistema adiabático. La cantidad de calor
INTRODUCCIÓN paraelprocesoqueseexaminaesiguala:
Q (cid:1)Cp(cid:2)T [1]
Enloscalorímetrosisoperibólicossebus- corregido
careducirelintercambiodecalorentrela
donde Cp es la capacidad calorífica del
celda,dondesellevaacaboelproceso,y
sistemaestudiadomáslacapacidadcalo-
losalrededores,loqueseconsiguemini-
ríficadelacelda,T esladiferencia
mizandoladiferenciadetemperaturaen- corregido
detemperaturasobrelacualsehaceuna
treéstos,disminuyendoelcoeficientede
corrección gráfica, de las pequeñas pero
transferencia térmica y reduciendo el
existentesfugasdecalor(3,4).Parame-
tiempo para el intercambio de calor.
didasconbuenaprecisiónyexactitudno
Como las condiciones de operación no
es absolutamente necesario mantener las
sonestrictamenteadiabáticas,estosequi-
pérdidas de calor lo más pequeñas posi-
possedesignaroncomocalorímetrosiso-
ble, basta con que estas sean reproduci-
peribólicosporKubaschewskiyHultgren
blesenfuncióndeladiferenciadetempe-
(1),ydesdeentoncessedistinguendelos
raturaentrelaceldaylosalrededores(5).
calorímetrosisotérmicosyadiabáticos.
Cuando se limita la transferencia tér-
CONSIDERACIONESPRÁCTICAS
mica entre los alrededores y la celda, de
talformaqueelintercambiodecalorde- Cuandosellevaacabounamedidadeca-
pendedeladiferenciadetemperaturaen- lor en un calorímetro isoperibólico, se
treéstos,dondeT correspondealatem- presenta un intercambio de calor entre
A
peratura de los alrededores y T a la éste y los alrededores, que hace preciso
C
temperaturadelaceldaysistemademe- queserealiceunacorrecciónenladeter-
dida, como T es constante, entonces el minación del cambio de temperatura.
A
flujodecaloresunafuncióndeT .Sila Cuando el sistema calorimétrico se en-
C
generacióndecalordentrodelaceldase cuentra en equilibrio térmico, se inician
termina,latemperaturaT seaproximaa laslecturasdetemperaturaenfuncióndel
C
latemperaturadelosalrededoresT (2). tiempoyseobtieneuntermogramacomo
A
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Figura1.Esquemadeuntermogramatípicoobtenidoenuncalorímetroisoperibólico.
elqueseobservaenlaFigura1.Laslec- Lavelocidaddelcambioenlatempe-
turas de temperatura se comienzan en el ratura debido a las pérdidas térmicas es
puntoAyseobservauncomportamiento proporcional a la diferencia de tempera-
lineal hasta el punto B; este segmento es turaTA–T;deestaformaenlosperíodos
inicialyfinaldeuntermogramasetiene:
el preperíodo, donde se inicia el efecto
térmico del proceso que se estudia y el dT
(cid:1) (cid:8)(cid:6)K(cid:4)T (cid:7)T(cid:5) [2]
cualseconcluyeantesdequelatempera- dt a
turaalcanceelpuntoC,eltramoB-Cde
la curva que se conoce como período Donde(cid:8)eslacontribucióndelcalorque
principal.Enelposperíodo,lacurvaca- segeneraenelcalorímetroyelsegundo
términocorrespondealapérdidatérmica
lorimétrica es nuevamente lineal y co-
enelqueKeslaconstantedefugastérmi-
rrespondealsegmentoC-D.
dT
cas.Sisehace (cid:1) 0,cuandoT=T ,
dt (cid:3)
Comosedijo,T eslatemperaturade elefectodecalor(cid:8)sepuedeeliminaryse
A
losalrededoresdelaceldacalorimétricay puedeescribir:
T eslatemperaturaalaquellegaelcalo-
(cid:3) dT
rímetrosielperíodofinalseprolongain- m(cid:1) (cid:1) K(cid:4)T (cid:7)T(cid:5) [3]
dt (cid:3)
finitamente. La pendiente en cualquier
dT
puntodeltermograma,m(cid:1) ,sedebe querepresentalapendienteparalaspar-
dt
teslinealesdelacurvacalorimétrica.
nosóloalcalorgeneradoenlaceldasino
también al intercambio de calor con los De los termogramas, temperatura en
alrededores. En los períodos inicial y fi- funcióndeltiempo,queseobtienencuan-
nal, en los que no se genera calor por el doenlaceldacalorimétricasedisipauna
proceso en estudio, se presentan efectos cantidaddecalorconocida,sepuedecal-
térmicos reducidos y constantes, que se cularlaconstantedefugastérmicas,K,un
relacionan con la agitación, la evapora- parámetroinstrumentalinteresanteporque
ción-condensación, pérdidas por enfria- es un indicativo del aislamiento del siste-
miento,entreotras(6). ma(7).Sepuedenconsiderarlaspendien-
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tesenelperíodoinicial,m,yfinal,m,de ciaencalorimetría,ysonelaboradoscon
i f
lacurvadelasiguientemanera: materiales cerámicos semiconductores y
con mezclas de polvos de óxidos metáli-
(cid:4)T (cid:7)T (cid:5)
m (cid:1) B A [4] cos tratados a altas presiones y tempera-
i (cid:4)t (cid:7)t (cid:5) turas(10).
B A
Deigualformalapendienteparaelperío- Enlostermistoressemideunaseñalde
dofinales resistencia eléctrica que no depende li-
nealmentedelatemperaturayenmuchos
(cid:4)T (cid:7)T (cid:5)
m (cid:1) D C [5] casossurelaciónesinversa,porloquese
f (cid:4)t (cid:7)t (cid:5) les conoce como termistores con coefi-
D C
ciente de temperatura negativa, NTC.
Así mismo, se pueden escribir las pen- Unarelaciónqueseestableceentrelare-
dientes inicial y final del termograma en sistenciadeltermistor,R ,ylatempera-
T
funcióndelaconstantedefugastérmicas, turaes:
K,
R (cid:1)R e(cid:4)B/T(cid:5)
m (cid:1)K(cid:4)T (cid:7)T (cid:5) [6] T (cid:3)
i (cid:3) i
(cid:4) (cid:5) dondeTeslatemperaturadelsistemaen
m (cid:1)K T (cid:7)T [7]
f (cid:3) fi °C;R eslaresistenciadeltermistorala
T
temperaturaT;R yBsonconstantesque
dondeT yT sonlastemperaturasmedias (cid:3)
i f dependen de las características del ter-
durante los períodos inicial y final, res-
mistor(11).
pectivamente(8,9).
Enestetrabajoseestudialainfluencia
Si se realiza la diferencia entre las
delaislamientotérmicoparatrestiposde
ecuaciones6y7seobtienelaconstantede
unidades calorimétricas isoperibólicas,
fugastérmicas,K:
con celdas de geometrías distintas y con
(cid:4)m (cid:7)m (cid:5) diferentes capacidades en volumen; y se
i f
K(cid:1) [8] buscaobtenerlosparámetrosinstrumen-
(cid:4) (cid:5)
T (cid:7)T tales como capacidad calorífica, Cp,
f i
constante de fugas térmicas, K, y razón
que es una constante característica para decambioenlatemperatura.
uncalorímetro,cuandolacapacidadcalo-
ríficadelmismosemantieneconstante.
METODOLOGÍA
Como durante la experiencia calori-
métricasedebeseguirconlamejorsensi- Se estudian tres unidades calorimétricas
bilidadposiblelavariacióndelatempera- isoperibólicas, que se describen a conti-
turadelacelda,T ,delaquedependela nuación,yparacadaunadeéstassecal-
C
evaluacióndelcalorgeneradoporelpro- culanlaspérdidasdelaconstantedefugas
cesoenestudio,seempleantermómetros térmicas,K,cuandosedisipaenlacelda
electrónicosdefácilmanejoconunapre- calorimétricauntrabajoeléctricodealre-
viacalibraciónenfuncióndelatempera- dedorde150J;sedeterminalacapacidad
tura.Lostermistoresseusanconfrecuen- caloríficadelaceldaconaguaysemide
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la entalpía de solución de propanol en miento; su capacidad aproximada es de
aguacomosistemadereferencia. 150mL.
2.Ampolletadevidrioquecontienela
Unidad1.Unidadcalorimétrica muestracuandoserealizaenelcaloríme-
isoperibólicaconaislamientoenPVC trounprocesodemezcla.
La Figura 2 presenta un esquema de la
3. Tubo en vidrio con diámetro de 5
unidad calorimétrica con celda Dewar,
mm, que contiene el termómetro de ter-
cuyos constituyentes están enumerados
mistor.
en la misma y sus características son las
siguientes: 4. Tubo en vidrio con diámetro de 8
mm, que contiene la resistencia de cali-
1. Celda calorimétrica en vidrio, de
bracióneléctrica.
pared plateada doble en cuyo interior se
ha realizado vacío para un mayor aisla-
5. Aislamiento hermético en PVC,
provistoconentradaysalidadeagua,que
permitelarecirculacióndeéstadesdeun
termostatocontemperaturacontrolada.
6. Tapa plástica con anillo en caucho
parapermitiruncierreadecuadoquedis-
minuyalaspérdidastérmicas.
Unidad2.Unidadcalorimétrica
isoperibólicaconaislamiento
enbloquedenailon
EnlaFigura3semuestraelesquemaco-
rrespondiente a la unidad calorimétrica
isoperibólicacuyaceldaseaísladelosal-
rededorespormediodeunbloquedenai-
lon;suspartes,queseencuentranenume-
radasenelesquema,son:
1. La celda calorimétrica está consti-
tuida por un recipiente cilíndrico de vi-
drioPirexde45mmdediámetroy45mm
dealtura,deaproximadamente60mLde
capacidad;conesmeriladode6mmpara
acoplar una tapa construida también en
vidrio.
2.Bloqueplásticode125mmdediá-
Figura2.Esquemadelaunidadcalorimétricacon
aislamientoenPVC. metroy85mmdealtura,alcualselerea-
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cíosiguiendolacondicióndeaislamiento
tipoDewarhastalazonadereduccióndel
diámetro;sucapacidadaproximadaesde
90mL.
2.Aislamientometálicoenbronce,que
proporcionaunaislamientoadicional.
3. Tubo en vidrio, que hace parte del
cuerpodelacelda,enelquesecolocael
termómetroelectrónico.
4.Tuboenvidrio,deigualescondicio-
nesqueelanterior,quecontienelaresis-
tenciadecalibración.
5.Ampolletaenvidrio.
Figura3.Esquemadelaunidadcalorimétricacon 6.Tapametálica,concierrehermético
aislamientoennailon.
quecontieneaditamentosparasostenerla
celda y las uniones para las conexiones
lizaenelcentrounorificioconlasdimen-
eléctricas.
sionesdelacelda,parasucolocación.
7. Termostato que mantiene constan-
3.Tuboenvidrioquecontieneelter- ciaenlatemperaturade(cid:9)0,1°C.
mistor.
4.Ampolletadevidrioenlaqueseco-
locaelmaterialparaobtenerlamezcla.
5.Elconjuntoanteriorsecoloca,para
realizar las determinaciones calorimétri-
cas,dentrodeuntermostatodeaire,que
mantieneconstanciaenlatemperaturade
(cid:9)0,1°C.
Unidad3.Unidadcalorimétrica
isoperibólicaconaislamientometálico
El esquema de esta unidad calorimétrica
se puede observar en la Figura 4. Sus
componentesprincipalesson:
1. La celda, construida en vidrio con
un angostamiento en la parte superior
parareducirfugasdecalor.Suconstruc-
Figura4.Esquemadelaunidadcalorimétricacon
ciónesdepareddoble,plateadayconva- aislamientometálico.
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Determinacióndelaspérdidas lecturas de resistencia hasta que éstas
térmicasydelaconstantedefugas seannuevamenteconstantes.
térmicas,K,delasunidades
calorimétricas
Determinacióndelcalordesolución
Dentrodelaceldacalorimétricasedepo-
Encadaunadelasunidadescalorimétri-
sitan80mLdeaguaparalasunidades1y
casserealizanlasdeterminacionesdelca-
3y40mLenlaceldadelaunidad2.Se
lordesoluciónparaunsistemaenfaselí-
equilibra térmicamente a 25 °C y se ini-
quida, propanol-agua, que se usa como
cian lecturas, para el termistor, previa-
sistemacalorimétricodereferencia(12).
mentecalibrado,delaresistenciaeléctri-
cadesalidaenK(cid:10)conunmultímetrode Sevierteenlaceldaunvolumendeter-
precisión Hewlett-Packard 34401A con minadodeaguadestiladayenlaampolle-
sensibilidadde0,01(cid:10)yconestosvalores ta de vidrio se pesa una cantidad del al-
secalculaposteriormentelatemperatura. cohol con una precisión de 0,001 g; se
ensamblalaceldayseequilibratérmica-
Se disipa en la celda una cantidad mente en un termostato a 25 (cid:9) 0.1 °C,
aproximadade150Jyseobtienenloster- durante aproximadamente una hora.
mogramascorrespondientesdelosquese Cuandolavariaciónenlaresistenciaeléc-
determinan las pérdidas térmicas, des- tricadesalidadeltermistorseaconstante,
puésdelaumentoenlatemperatura,yla seinicianlaslecturasdelamismaporun
constantedefugastérmicas. preperíodode10a15minutos,conlectu-
rasderesistenciacada20segundos;lue-
goserealizalamezcladelsolventeconel
Determinacióndelacapacidad soluto,secontinúaconlaslecturasdere-
caloríficadelsistemacelda-agua sistencia hasta que éstas se mantengan
constantesyfinalmentesecalibraeléctri-
Las determinaciones de capacidad calo- camente.
rífica se llevan a cabo depositando den-
tro de la celda calorimétrica la cantidad
RESULTADOSYDISCUSIÓN
de agua destilada, especificada antes,
aproximadamente a 25 °C. El conjunto
EnlaTabla1sepresentanlosvaloresde
se lleva al termostato que mantiene la
lasconstantesdefugastérmicas,K,obte-
temperaturaen25(cid:9)0,1°C,seesperaa
nidos para las tres unidades calorimétri-
que el sistema alcance el equilibrio tér-
casquetienendiferentesaislamientosde
mico y se comienza a tomar lecturas de
losalrededores;aparecenlaunidadcalo-
resistenciaeléctricaenfuncióndeltiem-
rimétrica a que se hace referencia, las
po,cada30segundosporunperíodode
pérdidastérmicascalculadasenelperío-
alrededorde10minutos,enelquelare-
do inicial, -m en °Cs-1, las pérdidas tér-
sistenciadesalidadeltermistorseman- i
micasdelperíodofinal,-m en°Cs-1,yla
tiene constante. Una vez transcurrido f
constantedefugastérmicas,Kens-1.
esetiemposesuministraalaceldauntra-
bajo eléctrico, a través de la resistencia Laconstantedefugastérmicas,como
de calentamiento, y se continúa con las sedijo,esunparámetroinstrumentalque
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Tabla1.Evaluacióndelaconstantedefugastérmicas,K,paralasunidadescalorimétri-
casestudiadas.Temperatura25(cid:9)0,1°C
en calorimetría isoperibólica permite es- laconstantedefugastérmicas,K,elvalor
tablecer el conjunto con un mejor com- másbajoseobtieneparalaunidadcalori-
portamiento frente a las pérdidas de ca- métrica con aislamiento de un bloque de
lor, que se desea evitar, para que así el masa considerable de nailon; esto se ex-
cambiodetemperaturamedidoenlacel- plicaporque,aunquelaspérdidassonma-
daseapreciso.Enlastresunidadescalo- yorestantoenelprecomoenelposperío-
rimétricas de este trabajo la temperatura do, se mantienen en orden de magnitud,
de los alrededores se ajusta en 25 (cid:9) 0,1 lo que indica que la generación de calor
°Cydentrodelaceldasedisipaunacan- dentrodelaceldaafectamenoslaspérdi-
tidad similar, de alrededor de 150 J, de das desde la celda hacia los alrededores.
trabajoeléctricoparaquelascondiciones EnlasFiguras5,6y7semuestrancurvas
experimentalesseancomparables. de temperatura en función del tiempo
paralasunidadescalorimétricasconais-
Seobservaquelaunidadcalorimétrica lamientoenPVC,nailonymetálico,res-
conaislamientometálicopresentalaspér- pectivamente;estasgráficaspermitenob-
didas térmicas más bajas después que se servar el comportamiento térmico de las
generaenlaceldalacantidaddecalores- celdasycómoalmejorarelaislamientose
tablecida;sinembargo,cuandosecalcula obtieneunamejorrespuestainstrumental
Figura5.TermogramaenlaunidadcolorimétricaconaislamientoenPVC.150J.
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Figura6.Termogramaenlaunidadcalorimétricaconaislamientoennailon.150J.
Figura7.Termogramaenlaunidadcalorimétricaconaislamientometálico.150J.
quesetraduceenunamedidaconmayor tura. Estas celdas isoperibólicas tipo ma-
precisión. Las tres unidades que se eva- cropresentanlaventajadepoderemplear
lúantienenvaloresbajosenlasconstantes cantidadesdemuestraentre0,5y1,0gen
defugastérmicas,queesloquesebusca, lasquesepuedeapreciarenmayormagni-
y permiten la evaluación de calores pe- tudelefectogenerado.
queñosquesegenerendentrodelacelda.
Como la constante de fugas térmicas
Para la comparación de las constantes dependedelacantidaddecalorquesedi-
defugastérmicassehaescogidountrabajo sipaenlacelda,seescogelaunidadcalo-
eléctricosimilaralquesepuedeobteneren rimétrica con aislamiento metálico, ya
procesosdedisolución(13)odeinmersión que presenta las pérdidas más bajas des-
(14),quesonprocesosfísicosqueinvolu- pués del cambio de temperatura, y en la
cran cantidades de calor pequeñas y que celda se introducen cantidades distintas
para su medida requieren adecuadas con- de trabajo eléctrico que producen varia-
dicionesdeaislamientoybuenasensibili- cionesdetemperaturamásgrandes.Enla
dadenlamedidadelcambioenlatempera- Tabla2seregistranlosresultadosobteni-
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Tabla2.Dependenciadelaconstantedefugastérmicasconlacantidaddetrabajoeléc-
tricodisipadoenlacelda
dosparalapendientefinaldeltermogra- dedorde8°C,laconstantedefugastér-
ma,m en°Cs-1,eltrabajoeléctricodisi- micasmantieneunvalorpequeñoquein-
f
pado, Welec, en kJ, el cambio en la dica el control sobre la transferencia de
temperatura de la celda, (cid:2)T, en °C y la calordelsistema.EnlaFigura8semues-
constantedefugastérmicas,K,ens-1. tran los termogramas obtenidos para las
distintascantidadesdeenergíaycómose
Sepuedeapreciarqueamedidaqueel aumentan las pérdidas térmicas después
trabajo eléctrico disipado en la celda au- delaseñaleléctrica.
menta,elcambioenlatemperaturaylas
pérdidas son mayores; esto hace que la En la Tabla 3 se resumen los resulta-
constante de fugas térmicas sea mayor; dosdelacapacidadcaloríficadecadauno
sinembargo,seobservaqueparauncam- de los sistemas con agua, se muestra el
bioenlatemperaturadelaceldadealre- valorpromedioyladesviaciónestándar.
Figura8.Influenciadelefectotérmicoenlaconstantedefugastérmicas.
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