etude thermodynamique des amines et de leurs melanges : mesure et modelisation.

205 Pages·2014·3.68 MB·French

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE
SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE ABOU-BEKR BELKAID DE TLEMCEN
LABORATOIRE DE THERMODYNAMIQUE APPLIQUEE ET MODELISATION
MOLECULAIRE

THESE
PRESENTEE POUR OBTENIR LE DIPLOME DE
DOCTORAT EN CHIMIE
Option : Chimie Physique
Par :
Mme BABA AHMED Nouria Née CHIALI
THEME

ETUDE THERMODYNAMIQUE DES AMINES ET DE LEURS
MELANGES : MESURE ET MODELISATION.

Soutenue le / / 2014 devant le Jury composé de:

Pr. Sid Ahmed TALEB BENDIAB UAB-Tlemcen, Algérie Président

Pr. Ahmed AIT KACI USTHB, Algérie Examinateur

Pr. Sidi Mohamed MEKELLECHE UAB-Tlemcen, Algérie Examinateur

Dr. Ilham MOKBEL,M.C- HDR UCB-Lyon 1, France Examinateur

Pr. Jacques JOSE UCB-Lyon 1, France Co-Encadreur

Pr. Latifa NEGADI UAB-Tlemcen, Algérie Encadreur

1
Introduction
Chapitre I
I.1. Introduction ........................................................................................................................ 11
I.2. Conditions d’équilibre entre phases ................................................................................... 11
I.3. Potentiel chimique et équilibre de phase ........................................................................... 13
I.4. Fugacité et coefficient de fugacité ..................................................................................... 16
1.5. Activité et coefficients d’activité ...................................................................................... 18
Références bibliographiques ............................................................................................ 21
ChapitreII
II.1. Dispositif expérimental n°1 .............................................................................................. 24
II.2. Dispositif expérimental n° 2 ............................................................................................ 34
II.3. Les produits étudiés .......................................................................................................... 43
II.4. Résultats expérimentaux. .................................................................................................. 44
II.5. Discussions des résultats .................................................................................................. 48
II.5.1. Pressions de vapeur des Corps purs .......................................................................... 48
II.5.2. Equilibres liquide-vapeur des systèmes binaires ....................................................... 51
II.5.2.1. Système ethandiamine (1) + eau (2) ................................................................... 52
II.5.2.2. Système 1,2-diaminopropane (1) + eau (2) ........................................................ 54
II.5.2.3. Système 1,3-propanediamine (1) + eau (2) ....................................................... 55
II.5.2.4. Système 1,4-butandiamine (1) + eau (2) ............................................................ 57
II.5.2.5. Système Sec-butylamine (1) + eau (2) ............................................................... 59
II.5.2.6. Système Cyclohexylamine (1) + eau (2) ............................................................ 61
II.5.2.7. Système 4-ethylmorpholine (1) + eau (2) ........................................................... 63
II.5.2.8. Système 1,2-diméthylisopropylamine (1) + eau(2) ............................................ 65
II.5.2.9. Système N,N-diméthyethanolamine (1) + eau(2) ............................................... 68
Références bibliographiques ............................................................................................ 70
ChapitreIII
III.1. Modèle de Wilson ......................................................................................................... 132
III.2. Modéle de NRTL (Non-Random Two Liquid) ............................................................. 133
III.3. Modèle UNIQUAC (UNIversal QUAsi Chemical) .................................................... 134
III.4. Modèle UNIFAC (UNIversal Functionnal Activity Coefficient) ................................. 136
III.4.1. Modèle UNIFAC (originale) .................................................................................. 137
III.4.1.1. Contribution Combinatoire ............................................................................. 137
III.4.1.2. Contribution résiduelle .................................................................................... 139
III.4.2. Domaine d’application du modèle UNIFAC ......................................................... 141
III.4.3. Les différentes modifications de la méthode UNIFAC .......................................... 142
III.4.3.1 UNIFAC modifiée (Dortmund) ......................................................................... 142
2
III.4.3.2. UNIFAC Modifiée (Lyngby) ............................................................................ 143
III.5. Résultats de la modélisation .......................................................................................... 144
III.5.1. Système Ethanediamine (1) +Eau (2) ..................................................................... 146
III.5.1.1. Paramètres d’interactions ............................................................................... 146
III.5 .1.2. Représentation graphique des différents modèles .......................................... 149
III.5.1.3. Choix du modèle .............................................................................................. 150
III.5.1.4. Influence de la température sur le coefficient d’activité : système ................. 151
EDA (1) + Eau(2) ........................................................................................................... 151
III.5.1.5. Ecart par rapport à l’idéalité du système: système EDA (1) + Eau (2) ....... 151
III.5.2. Système 1,2-diaminopropane (1) +Eau(2) ............................................................. 152
III.5.2.1. Paramètres d’interactions ................................................................................ 152
III.5.2.2.Représentation graphique des différents modèles ............................................ 155
III.5.2.3.Choix du modèle ............................................................................................... 156
III.5.2.4. Influence de la température sur le coefficient d’activité : système ................. 156
1,2-DAP (1) + eau(2) ..................................................................................................... 156
III.5.2.5.Ecart par rapport à l’idéalité du système: système 1,2-DAP (1) + Eau(2) ... 157
III.5.3. Modélisation du système 1,3-diaminopropane (1)+Eau(2) .................................... 158
III.5.3.1. Paramètres d’interactions ............................................................................... 159
III.5.3.2.Représentation graphique des différents modèles ............................................ 160
III.5.3.3. Choix du modèle .............................................................................................. 161
III.5.3.4. Influence de la température sur le coefficient d’activité : système ................. 162
1,3-DAP (1) + Eau(2) .................................................................................................... 162
III.5.3.5. Ecart par rapport à l’idéalité du système: système 1,3-DAP (1) + Eau(2) .. 163
III.5.4. Modélisation du système 1,4-diaminobutane (1) +Eau(2) ..................................... 164
III.5.4.1.Paramètres d’interactions ................................................................................ 164
III.5.4.2.Représentation graphique des différents modèles............................................ 165
III.5.4.3 Choix du modèle ............................................................................................... 166
III.5.4.4. Influence de la température sur le coefficient d’activité : système ................. 167
1,4-DAB (1) + eau (2) .................................................................................................... 167
III.5.4.5. Ecart par rapport à l’idéalité du système: système 1,4-DAB (1) + Eau(2) .. 168
III.5.5. Modélisation du système Sec-butylamine (1)+ Eau(2) .......................................... 169
III.5.5.1. Paramètres d’interactions ............................................................................... 170
III.5.5.2.Représentation graphique des différents modèles............................................ 172
III.5.5.3. Paramètres d’interactions dans le domaine de température étudié ................ 173
III.5.5.4. Influence de la température sur le coefficient d’activité : système ................. 174
SBA (1) + Eau(2) ............................................................................................................ 174
III.5.5.5 Ecart par rapport à l’idéalité du système: système SBA (1) + Eau(2) ........... 175
3
III.5.6.Modélisation du système Cyclohexylamine (1)+ Eau(2) ........................................ 176
III.5.6.1. Paramètres d’interactions ............................................................................... 176
III.5.6.2.Représentation graphique des différents modèles............................................ 177
III.5.6.3.Choix du modèle ............................................................................................... 177
III.5.6.4. Influence de la température sur le coefficient d’activité : système ................. 178
CHA (1) + Eau(2) .......................................................................................................... 178
III.5.6.5. Ecart par rapport à l’idéalité du système: CHA (1) + Eau(2) ....................... 179
III.5.7.Modélisation du système 4-ethylmorpholine (1)+Eau(2) ....................................... 180
III.5.7.1. Paramètres d’interactions ............................................................................... 180
III.5.7.2. Représentation graphique des différents modèles ........................................... 183
III.5.7.3. Paramètres d’interactions dans le domaine de température étudié ................ 183
III.5.7.4. Influence de la température sur le coefficient d’activité : système ................. 185
4-EM (1) + Eau(2) ......................................................................................................... 185
III.5.7.5. Ecart par rapport à l’idéalité du système: système 4-EM (1) + Eau(2) ....... 185
III.5.8.Modélisation du système 1,2-dimethylisopropylamine (1)+ Eau(2) ....................... 186
III.5.8.1. Paramètres d’interactions ............................................................................... 187
III.5.8.2.Représentation graphique des différents modèles............................................ 188
III.5.8.3.Paramètres d’interactions dans le domaine de température étudié ................ 189
III.5.8.4. Influence de la température sur le coefficient d’activité : système ................. 190
1,2-DMIPA (1) + eau(2) ................................................................................................ 190
III.5.8.5. Ecart par rapport à l’idéalité du système: 1,2-DMIPA (1) + Eau(2) .......... 191
III.5.9. Modélisation du système N,N-dimethylethanolamine (1)+Eau(2) ........................ 192
III.5.9.1. Paramètres d’interactions ............................................................................... 193
III.5.9.2.Représentation graphique des différents modèles ............................................ 195
III.5.9.3.Paramètres d’interactions dans le domaine de température étudié ................ 195
III.5.9.4. Influence de la température sur le coefficient d’activité : système ................. 197
DMEA (1) + Eau(2) ....................................................................................................... 197
III.5.9.6. Ecart par rapport à l’idéalité du système: système DMEA (1) + Eau(2) ..... 198
Références bibliographiques .......................................................................................... 199
Conclusion

4
La lutte contre le réchauffement climatique est l’un des enjeux majeurs du
XXIe siècle. Plusieurs spécialistes, dont ceux de l’IPCC [IPC10] (Intergovernmental
Panel on Climate Change) s’accordent pour dire que ce phénomène est intimement
lié à l’augmentation de la teneur en gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Le
dioxyde de carbone (CO ) est le principal gaz à effet de serre (GES) d’origine
2
anthropique. Il est responsable à hauteur de 55 % des émissions issues de
l’industrialisation.
L’entrée en vigueur en 2005 du protocole de Kyoto, signé dix ans auparavant,
est un acte fondateur dans la prise en compte des émissions de gaz à effet de serre
(GES). Ces gaz absorbent le rayonnement infrarouge émis par la surface terrestre et
sont jugés responsables des perturbations climatiques.
Le quatrième rapport d’évaluation du changement climatique du Groupe
d’experts Intergouvernemental sur l’Evolution du Climat (GIEC), publié en 2007,
considère le réchauffement climatique comme non équivoque. Les principaux
phénomènes observés liés au changement climatique sont indiscutables. Cela se
traduit par :
 l’élévation de la température moyenne de la surface de la Terre,
particulièrement depuis 1910 (+1°C),
 la montée du niveau moyen des océans (16 cm en 100 ans), la diminution
de la couverture neigeuse dans l’hémisphère Nord (-9 %, soit -3 millions de
km2 entre 1950 et 2000). (Simond, 2010).
La concentration atmosphérique en CO est estimée à 379 parties par million
2
(ppm). Sa croissance annuelle est proche de 2 ppm et ne s’atténuera que
progressivement même si nous supprimons toute émission anthropique car les GES
ont des durées de séjour relativement longues dans l’atmosphère (pour le CO ,
2
environ 100 ans).
Le GIEC considère qu’il faut, d’ici à 2050, diminuer les émissions de CO de 50
2
à 85 %, par rapport aux niveaux de 2000. Le but est de limiter l’augmentation des
5
températures moyennes mondiales à long terme à un niveau compris entre 2 °C et 2.4
°C par rapport à l’ère préindustrielle.
Cela suppose de ne pas dépasser une concentration atmosphérique de 450
ppm de CO , seuil considéré comme critique. La division par 2 à l’échelle du monde
2
des émissions de GES nécessitera de prendre, au cours des 20 à 30 prochaines années,
des mesures cohérentes dans l’ensemble des secteurs émetteurs de GES.
Or, la demande en énergie ne cesse de croître avec la croissance de la
population. Sans mesures ambitieuses, ce besoin énergétique pourrait passer de 11 à
25 milliards de tonnes équivalent pétrole (TEP) d’ici 2050. La conférence sur le climat
de Copenhague (2009) a abouti à un accord visant à réduire de moitié les émissions
de GES en 2050 par rapport à celles de 1990, pour ne pas dépasser une augmentation
moyenne de 2°C en 2100 par rapport à l'ère préindustrielle.
Afin de limiter les conséquences sur le climat, il est nécessaire de mettre en
œuvre des solutions pour à la fois diversifier les ressources énergétiques et
également limiter les émissions anthropiques de GES.
 réduire la consommation énergétique dans les bâtiments, les transports,
l’industrie, utiliser des énergies non émettrices de GES (solaire, éolien, énergie
hydraulique, géothermie, nucléaire).
 améliorer le rendement énergétique des moyens de production d’électricité à
partir de l’énergie fossile.
 capter et stocker dans des sites sécurisés (aquifères salins, anciennes mines de
charbon, …) le CO . (Y.Coulier, 2011)
2
 Utiliser les amines ou alcanolamines en solutions aqueuses en tant que
solvants chimiques pour capter le CO , elles combinent dans ce cas des
2
réactions acido-basiques réversibles et une dissolution physique du CO .
2
Pour mettre au point de nouveaux procédés de captage, il est primordial de
développer des modèles théoriques représentant les systèmes CO /amine/eau et
2
amine/eau. Afin de les développer, il est particulièrement nécessaire d’avoir des
informations sur les équilibres chimiques et physiques qui interviennent dans le
6
processus de captage, ainsi que sur les grandeurs thermodynamiques de mélange
associées. Un important défi en thermodynamique appliquée est la prédiction du
comportement des équilibres de phases sans avoir recours à l’expérimentation. La
modélisation thermodynamique des systèmes binaires du type amine/eau est basée
sur le calcul de l’énergie de Gibbs d’excès ou le calcul de coefficients d’activité.
Le comportement non-idéal de ces mélanges aqueux d’amines, peut être
représenté au niveau thermodynamique par les coefficients d’activité. La
connaissance de tels coefficients permet la prévision des diagrammes de phases, de la
solubilité, des enthalpies de mélange. Les écarts par rapport à l’idéalité sont souvent
attribués aux énergies d’interactions intermoléculaires. Il est donc, très important
d’étudier les interactions moléculaires en milieu liquide, afin de mieux comprendre
et prédire les propriétés physico-chimiques des mélanges. Ces interactions
dépendent de la structure, de la taille, des facteurs énergétiques tel que (forces de
dispersion, forces électrostatiques), ainsi que de la constitution des molécules.
(Negadi, 2001)
Dans la cadre du présent travail, nous nous sommes donc intéressés à l’étude
des équilibres liquide-vapeur des mélanges {amines-eau},
Le travail que nous allons présenter, rentre dans le cadre d’un programme de
recherche développé au sein du groupe de recherche de Thermodynamique du
Laboratoire de Thermodynamique Appliquée et Modélisation Moléculaire de
l’Université Abou Bekr Belkaid de Tlemcen, et initié dans le cadre d’un projet de
coopération algéro-française PHC/Tassili (Code: 09MDU761).
Il vise à mettre à la disposition de la communauté scientifique des grandeurs
expérimentales de qualité, relatives aux équilibres liquide-vapeur des mélanges
amine-eau. Ces données étant indispensables à l’amélioration des procédés de
captage du CO .
2
L’étude de neuf systèmes binaires a deux objectifs ; le premier est l’étude des
équilibres liquide-vapeur et des enthalpies libres d'excès de mélanges binaires du
type amine + eau. Pour cela, la première partie de ce travail a été consacrée à la
7
détermination expérimentale des pressions de vapeur saturante, par une méthode
statique des corps purs et des systèmes binaires (amine+eau), suivants :
 Ethanediamine + eau
 1,2-Propanediamine + + Eau
 1-3-Propanediamine + Eau
 1,4-Butanediamine + Eau
 Secbutylamine + Eau
 Cyclohexylamine + Eau
 N-Ethylmorpholine + Eau
 N,N-Dimethylisopropylamine + Eau
 N,N-dimethylethanolamine + Eau
Le second objectif, est l’application de modèles thermodynamiques de
coefficients d’activité semi-prédictifs (Wilson, NRTL, UNIQUAC) et prédictifs
(UNIFAC original, modifiée Dortmund et modifié Lyngby) aux résultats
expérimentaux.
La présente thèse est organisée comme suit :
Un premier chapitre est consacré à la présentation des principales équations
de la thermodynamique des solutions et des équilibres entre phases.
L’étude expérimentale a fait l’objet du second chapitre et comporte deux
parties :
a. présentation de la technique de détermination des tensions de vapeurs des
corps purs ainsi que celles des mélanges binaires (amines/eau). Les deux
montages utilisés sont originaux. Ils ont été conçus au Laboratoire de Chimie
Analytique 1 (Lyon, France) par le Professeur J. JOSE.
b. Exploitations et discussions des résultats obtenus de neuf systèmes étudiés.
Le troisième chapitre de la thèse est réservé à la modélisation
thermodynamique des isothermes liquide-vapeur (présentées dans le chapitre II),
Dans un premier temps, nous avons présenté, les principales équations des différents
8
modèles utilisés, à savoir Wilson, NRTL, UNIQUAC et UNIFAC (méthode de
contributions de groupes). Les données expérimentales des équilibres liquide-
vapeur des différents systèmes obtenues, ont été ensuite corrélées, en utilisant les
différents modèles de coefficient d’activité existant dans le programme PROSIM.
Nous terminerons par une conclusion générale.
9
Références bibliographiques
 L. Negadi, Etude de la Sélectivité des Solvants Polaires lors de la Séparation des
Hydrocarbures Saturés, Insaturés et Aromatiques, Thèse de Doctorat d’état,
Université Abou Bekr Belkaid de Tlemcen (2001).
 M, Simond, Modélisation et simulation d’interactions moléculaires- Systèmes
Eau+Amine, Master, Université Blaise Pascal (2010)
 IPCC. Intergovernmental panel on climate change. http://www.ipcc.ch/,
04/06/2010.
 Y. Coulier, Etude Thermodynamique de Solutions Aqueuses d’Amines
démixantes pour le Captage du Dioxyde de Carbone, Thèse de Doctorat,
Université Blaise Pascal (2011).
10