Etude et élaboration par Close-Spaced Vapor Transport (CSVT), d'absorbeurs Cu2ZnSnS4 en ...

158 Pages·2017·4.99 MB·French

Délivrée par
UNIVERSITE DE PERPIGNAN VIA DOMITIA
& UNIVERSITE CHEIKH ANTA DIOP DE
DAKAR

Préparée au sein de l’école doctorale ED 305 et des

unités de recherche (PROMES CNRS UPR 8521)

Perpignan, France/de l’école doctorale ED- PCSTUI et

du Laboratoire des Semi-conducteurs et d’Energie

Solaire (LASES), Dakar, SENEGAL

Spécialité : Sciences des matériaux

Discipline : Sciences de l’ingénieur

Présentée par : Alphousseyni SAGNA

Etude et élaboration par Close-Spaced Vapor

Transport(CSVT), d'absorbeurs Cu ZnSnS en couches
2 4
minces polycristallines destinés à la réalisation de

photopiles à faible coût

Soutenue le 03/12/2016 devant le jury composé de :

M. K. DJESSAS P r Univ. de Perpignan Via Domitia Co-directeur de thèse
M. C. SENE Pr Univ. Cheikh Anta Diop de Dakar Co-directeur de thèse
M. L. ESSALEH P r Univ. Cadi Ayyad, Marrakech Rapporteur
M. A. S. MAIGA Pr Univ. Gaston Berger de Saint-Louis Rapporteur
M. H. CHEHOUANI Pr Univ. Cadi Ayyad, Marrakech Examinateur
M. B. MBOW MCF Univ. Cheikh Anta Diop de Dakar Examinateur
M. J. L. GAUFFIER MCF INSA de Toulouse Invité
M. C. MBOW MCF Univ. Cheikh Anta Diop de Dakar Invité
Remerciements

Ce travail a été réalisé dans le cadre d'une cotutelle internationale au sein du laboratoire
Procédés, Matériaux et Energie Solaire (PROMES)-CNRS de l'Université de Perpignan Via
Domitia (UPVD) sous la direction du Professeur Kamal DJESSAS et du Laboratoire des
Semi-conducteur et d’Energie Solaire (LaSES) de l'Université Cheikh Anta Diop de Dakar
(UCAD) sous la direction du Professeur Cheikh SENE.
Je tiens tout particulièrement à remercier les professeurs DJESSAS et SENE qui m'ont
encadré et veillé au suivi scientifique de ce travail durant ces trois années. Vous avez été de
super encadreurs toujours soucieux du bon déroulement de ce travail à tous les points de vue.
Ces remerciements s’adressent tout d’abord au professeur Kamal DJESSAS qui m'a très
chaleureusement accueilli dans le laboratoire PROMES-CNRS et mis à ma disposition toutes
les facilités pour mener à termes ce travail. Ils s’adressent ensuite au professeur Cheikh
SENE co-directrice de cette thèse, pour son aide, sa disponibilité, ses accompagnements
scientifiques et l'intérêt dont il a fait preuve tout au long de cette thèse.
Je voudrais également remercier très chaleureusement M. Hassan CHEOUANI, Professeur à
l’Université Cadi Ayyad, Marrakech, pour l’intérêt qu’il porté à ce travail et avoir accepté de
présider mon jury de thèse.
Messieurs Amadou SEIDOU HASSANE MAIGA, Professeur à l’Université Gaston Berger
de Saint-Louis et M. Lahcen ESSALEH, Professeur à l'Université Cadi Ayyad, Marrakech,
vous avez bien voulu, malgré vos multiples occupations, être les rapporteurs de cette thèse. Je
vous en suis très reconnaissant.
Je ne saurais oublier Monsieur Jean-Luc Olivier GAUFFIER, Maître de Conférences à
l'INSA de Toulouse, pour son soutien inestimable dans la synthèse du lingot, les analyses
EDX, MEB et UV-visible et pour m'avoir bien formé à l'utilisation du MEB. Des souvenirs de
nuits blanches passées ensemble dans le laboratoire de micro-fabrication du département de
Physique de l'INSA de Toulouse lors de la synthèse du lingot et les visites au site de Airbus
restent gravés dans ma mémoire. Merci aussi pour ta sympathie, ta gentillesse, ta patience, ta
disponibilité et tes petites blagues drôles qui ont rendu mes séjours à Toulouse très agréables.
Mes remerciements s'adressent aussi à tes collègues Stéphanie, Simon et Benoît. Je voudrais
aussi remercier du fond du cœur Monsieur Babacar MBOW et Monsieur Cheikh. MBOW,
tous deux Maîtres de Conférence à l'Université Cheikh Anta Diop et respectivement
responsable de la formation doctorale SOLMATS et responsable du Master MFA pour les
1
discussions très fructueuses que j’ai assez souvent eues avec eux, leurs conseils et pour avoir
accepté de faire partie de mon jury de thèse.
J'adresse également mes sincères remerciements à Olivier BRIOT Directeur de laboratoire
Charles Coulomb de l’Université Montpellier 2 et Matthieu MORET pour les mesures d'effet
Hall, de photoluminescence et les analyses de diffraction aux rayons X (DRX). Je vous
remercie encore pour la correction de mon premier article et pour les discussions scientifiques
très bénéfiques sur la photoluminescence.
Mes remerciements s'adressent à l'ensemble du personnel que j’ai rencontré à PROMES,
notamment les Directeurs Gilles FLAMANT, Laurent THOMAS, la chef d'équipe PPCM
Françoise MASSINE, les permanents, doctorants, post-doctorants et stagiaires, qui ont fait de
ces trois années une superbe expérience. Merci en particulier à Monsieur GORANT pour les
analyses MEB, Stefano pour les corrections de mon deuxième article et Kahina pour la
paperasse administrative.
Comme j’ai eu à le mentionner auparavant, cette thèse a été réalisée en cotutelle avec
l'Université Cheikh Anta Diop. Je voudrais également exprimer à l’ensemble du personnel du
Laboratoire des Semi-conducteurs et d’Energie Solaire et du Département de Physique mes
très sincères remerciements. Merci en particulier à docteur Mamadou Salif MANE et
Monsieur Mouhamadou Abdoulaye Diallo pour leur disponibilité et leur diligence face à mes
demandes concernant mes dossiers d'inscription.
Cette thèse n'aurait pas pu voir le jour sans le soutien financier du Service de la Coopération
et d'Action Culturel de la France à Dakar. Je tiens à exprimer à l'ensemble de son personnel
ma profonde gratitude pour le financement qui m'a permis de mener à bien cette thèse.
Un grand merci à mes parents, pour leur amour, pour leur soutien constant et toute leur
affection, qui m’ont permis d’en arriver là.
Merci à mes amis et à tous ceux que je ne peux citer ici et qui savent combien le fait d’avoir
croisé leur chemin, m’a apporté.
Le meilleur pour la fin se conjugue au féminin : un grand merci à Fatoumata CISSE qui m'a
supporté pendant cette thèse malgré la distance. Ton amour que tu m'as toujours donné m’a
permis de surmonter les journées difficiles.

Je dédie ce travail à ma fille Fanta et à la mémoire de mon père Ibrahima SAGNA.

2
Table de matières
Introduction générale ........................................................................................................................................ 10

1 Généralités sur les cellules solaires en couches minces ................................................................................. 15
1.1 Le photovoltaïque : historique et principe de fonctionnement d'une cellule photovoltaïque ............... 16
1.1.1 Historique .......................................................................................................................................... 16
1.1.2 Principe de fonctionnement d'une cellule photovoltaïque .............................................................. 18
1.1.3 Caractéristiques d'une cellule solaire ............................................................................................... 21
1.2 Les différentes filières photovoltaïques en couches minces ................................................................... 23
1.2.1 La filière silicium en couche mince ou silicium amorphe .................................................................. 25
1.2.2 La filière CdTe ................................................................................................................................... 28
1.2.3 La filière CIGS ................................................................................................................................... 29
1.3 Nouveau challenge : "produire de l'énergie à faible coût tout en respectant l'environnement ............. 31
1.3.1 Le matériau Cu ZnSnS au sein de la cellule solaire .......................................................................... 32
2 4
1.3.2 Le substrat ......................................................................................................................................... 33
1.3.3 Le contact métallique arrière ............................................................................................................ 34
1.3.4 L'absorbeur ........................................................................................................................................ 34
1.3.5 La couche tampon ............................................................................................................................. 35
1.3.6 La couche fenêtre .............................................................................................................................. 35

2 Propriétés fondamentales du Cu ZnSnS ........................................................................................................ 39
2 4
2.1 Structure cristallographique..................................................................................................................... 40
2.2 Propriétés optoélectroniques .................................................................................................................. 43
2.2.1 Paramètres électriques ..................................................................................................................... 48
2.2.2 Propriétés optiques ........................................................................................................................... 50
2.3 Diagrammes de phases ............................................................................................................................ 51
2.4 Détection des phases secondaires dans le CZTS ...................................................................................... 55

3 Les techniques de dépôt et de caractérisation des couches minces CZTS ..................................................... 64
3.1 Evolution du rendement des cellules solaires à base de CZTS ................................................................. 65
3.2 Techniques couramment utilisées dans le dépôt des couches minces CZTS(Se) ..................................... 67
3.2.1 Les techniques de dépôt sous vide ................................................................................................... 67
3.2.2 Techniques de dépôt hors vide ......................................................................................................... 75
3.3 Close Spaced Vapor Transport (CSVT) ...................................................................................................... 82
3.3.1 Choix de la méthode de dépôt (CSVT) ............................................................................................ 82
3.3.2 Bref Historique .................................................................................................................................. 83
3.3.3 Principe de la CSVT ............................................................................................................................ 83
3.3.4 Dispositif expérimental (CSVT réacteur horizontal) .......................................................................... 84
3
3.3.5 Dispositif expérimental (CSVT réacteur vertical) .............................................................................. 85
3.3.6 Mode opératoire et principe de dépôt de la CSVT ........................................................................... 86
3.4 Techniques de caractérisations ................................................................................................................ 88
3.4.1 Microscope Electronique à Balayage (MEB) ..................................................................................... 88
3.4.2 EDS/MEB............................................................................................................................................ 91
3.4.3 Diffraction des Rayons X (DRX) ......................................................................................................... 92
3.4.4 Spectroscopie Raman ....................................................................................................................... 93
3.4.5 Caractérisation optique ..................................................................................................................... 96
3.4.6 Caractérisations électriques par effet Hall (méthode de van der Pauw) .......................................... 99

4 Élaboration et caractérisation d’absorbeurs Cu ZnSnS en couches minces ................................................ 105
2 4
4.1 Synthèse et caractérisation du matériau massif Cu ZnSnS .................................................................. 107
2 4
4.1. 1 Synthèse du matériau massif (Cu ZnSnS ) (synthétisé à l’INSA de Toulouse) ............................... 108
2 4
4.1.2 Caractérisations du matériau massif Cu ZnSnS ............................................................................. 113
2 4
4.2 Élaboration et caractérisation des couches minces Cu ZnSnS ............................................................. 119
2 4
4.2.1 Optimisation de la température du substrat. ..................................................................................... 121
4.2.1.1 Analyses compositionnelles ......................................................................................................... 122
4.2.1.2 Analyse de la morphologie des couches minces de CZTS ............................................................ 123
4.2.1.3 Analyses structurales .................................................................................................................. 125
4.2.1.4 Propriétés électriques ................................................................................................................ 129
4.2.1.5 Caractérisations optiques ............................................................................................................ 130
4.2.2 Effect de la pression d'iode sur les couches minces CZTS déposées par CSVT ................................... 138
4.2.2.1 Analyses compositionnelles ......................................................................................................... 139
4.2.2.2 Caractérisation structurale ........................................................................................................... 140
4.2.2.3 Analyses morphologiques ............................................................................................................ 142
4.2.2.4 Propriétés électriques .................................................................................................................. 143
4.2.2.5 Propriétés optiques ...................................................................................................................... 144

Conclusion générale et perspectives ............................................................................................................... 152
Annexes ............................................................................................................................................................ 156
Conférences et Publications ............................................................................................................................. 156
Résumé ............................................................................................................................................................. 157
Abstract ............................................................................................................................................................ 157

4
Tables des figures

1.1 Croissance annuelle du marché mondial du photovoltaïque.............................................17
1.2 Répartition géographique de la capacité PV cumulée à l'horizon 2030............................18
1.3 Semi-conducteurs de type n et p et positions des niveaux de Fermi E ............................19
F
1.4 Diagramme énergétique des deux semi-conducteurs de type p et n : avant contact (a)
et après mise en contact (b)................................................................................................20
1.5 Caractéristique I-V d’une jonction p-n à l’obscurité........................................................20
1.6 Schéma du principe de fonctionnement sous éclairage d'une jonction p-n (a) et de l'effet
photovoltaïque (b).........................................................................................................21
1.7 Caractéristiques courant-tension d'une cellule solaire à l'obscurité et sous illumination
(a) Puissance délivrée par la cellule en fonction du potentiel (b).................................22
1.8 Spectre solaire de référence AM1.5..................................................................................23
1.9 Récapitulatif des performances obtenues par les différentes technologies photovoltaïques
existantes à l’échelle de laboratoire ou industrialisé depuis 1975 jusqu'à aujourd'hui.25
1.10 Structure de la cellule solaire à base de silicium amorphe en couches minces..............26
1.11 Cellules multi jonctions: a) double jonction configuration superstrat, b) triple jonction
configuration substrat et c) double jonction configuration superstrat par combinaison
de a-Si:H et µc-Si:H.....................................................................................................27
1.12 Schéma d'une cellule solaire à base de CdTe sur substrat de verre revêtu d’OTC dans un
une configuration " superstrate"....................................................................................28
1.13 Structure d’une cellule classique à base d’absorbeur Cu(In,Ga)Se (a), Structure
2
superstrate d’une cellule solaire originale Zn/In Se /CIGS/SnO :F/Verre, développée
2 3 2
par K. Djessas et al [21] (b)...........................................................................................30
1.14 Les réserves et coûts des éléments utilisés dans les absorbeurs CdTe, Cu ZnSnS ,
2 4
CuInSe ..........................................................................................................................32
2
1.15 Structure d'une cellule photovoltaïque à base de Cu ZnSnS .......................................33
2 4
2.1 Représentation des structures stannite et kësterite............................................................42
2.2 Représentation des structures këstetite désordonnée et këstetite ordonnée......................44
2.3 Energie de formation des défauts dans le Cu ZnSnS d'après Chen et al.[15].................45
2 4
2.4 Energie de formation des défauts complexes dans le Cu ZnSnS ...................................46
2 4
2.5 Variation de la bande interdite en fonction des défauts complexes dans le Cu ZnSnS .45
2 4
2.6 Diagramme de phases du système Cu ZnSnS [44]..........................................................51
2 4
5
2.7 Diagramme de phases pseudo-ternaire SnS -Cu S-ZnS [45]...........................................52
2 2
2.8 Système ternaire Cu-Zn-Sn, coupe à 400 °C [46].............................................................53
2.9 Diffractogrammes DRX simulés pour les phases kësterite CZTS, CTS et ZnS [54].......55
2.10 Spectre Raman d'une couche mince CZTS après recuit.................................................57
3.1 Evolution du rendement des cellules CZTS en fonction du temps...................................67
3.2 Schéma de principe du dispositif de pulvérisation cathodique RF magnétron.................69
3.3 Schéma du montage utilisé par Katagiri et al [15] pour le dépôt par sputtering de
CZTS.............................................................................................................................70
3.4 Schéma de principe de la croissance par co-évaporation de couches minces...................72
3.5 Schéma de principe de la LPD..........................................................................................74
3.6 Les principales étapes du spin coating..............................................................................76
3.7 Les quatre étapes du dip coating.......................................................................................77
3.8 Schéma de principe du dispositif de la pyrolyse par spray [22].......................................79
3.9 Schéma de principe d'électrodépot...................................................................................81
3.10 Schéma de principe du réacteur CSVT horizontal..........................................................84
3.11 Schéma de principe du réacteur CSVT vertical..............................................................86
3.12 Zone de réaction de Cu ZnSnS dans le réacteur............................................................87
2 4
3.13 Schéma de la poire d'analyse EDS..................................................................................89
3.14 Photo du MEB utilisé pour l'analyse morphologique de nos échantillons......................90
3.15 Photo du MEB utilisé pour l'analyse de la composition de nos échantillons..................91
3.16 Dispositif du DRX utilisé et son principe.......................................................................93
3.17 Modèle de la diffusion Rayleigh et Raman.....................................................................95
3.18 Dispositif du spectromètre Raman utilisé.......................................................................95
3.19 Schéma du spectromètre UV –Visible............................................................................96
3.20 Principe de recombinaison et dispositif de la photoluminescence utilisé.......................98
3.21 (a) Principe de l'effet Hall, (b) schéma de mesure de la méthode de Van der Pauw......99
3.22 Dispositif expérimental de mesures d'effet Hall...........................................................101
4.1 Masses d'éléments chimiques pesées pour la synthèse du matériau massif....................109
4.2 Tube en quartz monté sous vide contenant une charge de CZTS....................................110
4.3 Four carré Nabertherm programmable............................................................................111
4.4 Profil de température en fonction du temps utilisé pour la synthèse du matériau massif
Cu ZnSnS ...................................................................................................................112
2 4
4.5 Lingot de Cu ZnSnS synthétisé.....................................................................................113
2 4
4.6 Spectre EDS du lingot CZTS..........................................................................................113
6
4.7 Spectre de diffraction de Rayon X du matériau massif CZTS........................................116
4.8 Spectre Raman du matériau massif CZTS......................................................................117
4.9 Dispositif expérimental CSVT à réacteur horizontal en cours de dépôt.........................120
4.10 Morphologies des couches minces de CZTS déposées à : 420 °C (a1, a2), 460 °C (b1,
b2), 500°C (c1, c2) et 540 °C (d1, d2)........................................................................124
4.11 Spectres de DRX des couches minces élaborées à différentes températures de
Substrat........................................................................................................................126
4.12 Spectres Raman des couches minces élaborées à différentes températures de substrat
( λ= 633 nm)...................................................................................................................127
4.13 Spectres Raman des couches minces déposées à différentes températures de substrat
(λ= 473 nm).....................................................................................................................129
4.14 Spectres de transmission optique des couches minces déposées à différentes
températures de substrat.............................................................................................131
4.15 Variations de (αh)2 en fonction des l’énergies h des photons pour des couches minces
de CZTS déposées à différentes températures de substrat..........................................133
4.16 Spectres PL des couches minces déposées à différentes températures de substrat,
mesurés à 10K.............................................................................................................134
4.17 Types de recombinaisons dans le CZTS d'après Grossberg et al.[26]..........................135
4.18 Spéctres de PL en fonction des énergies h des photons..............................................136
4.19 Spectre de DRX des couches minces déposées sous différentes pressions d'iode........141
4.20 Specre Raman à 473nm des couches minces déposées sous différentes pressions
d'iode...........................................................................................................................142
4.21 Images MEB en surface et en coupe des couches minces déposées sous différentes
pressions d'iode : faible pression (a1,a2,a3) et forte pression (b1,b2,b3)...................143
4.22 Transmitances des couches minces déposées à faible et à forte pression d'iode..........144
4.23 Variation de (αhυ)2 en fonction de l’énergie d'irradiation hυ des photons des couches
minces CZTS déposées sous faible et forte pression d'iode........................................145
4.24 Spectres PL des couches minces déposées sous faible et forte pression d'iode, mesurés à
77 K.............................................................................................................................147
.

7
Listes des Tableaux

2.1 Paramètres cristallins des structures kësterite et Stannite des composés CZTS rapportés
dans littérature...............................................................................................................41
2.2 Valeurs de résistivités, mobilités et densités de porteurs de CZTS données dans la
littérature.......................................................................................................................49
2.3 Phases attendues de la proportion relative des différents métaux dans le composé.........53
2.4 Positions et symétries des principaux pics Raman de CZTS d'après Dimitrievka et al.
[58]................................................................................................................................57
2.5 Pics Raman du matériau CZTS et ses différentes phases secondaires..............................58
4.1 Données des différents éléments utilisées pour la synthèse du lingot de Cu ZnSnS ....109
2 4
4.2 Composition atomique du lingot CZTS..........................................................................114
4.3 Pics de diffraction des rayons X pour le matériau Cu ZnSnS ......................................115
2 4
4.4 Compositions chimiques des couches minces déposées à différentes températures de
substrat........................................................................................................................122
4.5 Propriétés électriques des couches minces déposées à différentes températures de
substrat........................................................................................................................130
4.6 Compostions atomiques des couches minces CZTS déposées sous différentes pressions
d'iode...........................................................................................................................140
.

8
Abréviations

a-Si Silicium amorphe
BB Bande to Bande
BI Bande to Impurity
BT Bande to Tail
CSVT Close Spaced Vapor Transport
CIGS Cu(In,Ga)Se2
CTS Cu SnS
2 3
CVD Chemical Vapor Deposition
CZTS Cu ZnSnS(Se)
2 4
DC Direct Current
DRX Diffractions de Rayons X
EDS Spectrométrie de Dispersion d'Energie
EPIA Association Européenne de l'Industrie Photovoltaïque
FF Facteur de Forme
H N Hydrazine
2 4
KCN Cyanure de Potassium
MBV Maximum de la bande de Valence
MET Microscope Electronique à Transmission
Mo Molybdène
NREL National Renewable Energy Laboratory
OTC Oxyde Transparent Conducteur
PDA paires donneur-accepteur
PLD Pulser Laser Deposition
PV Photovoltaïque
RF Radio Fréquence
RMN Résonance Magnétique Nucléaire
SC semi-conducteur
SiC Carbure de Silicium
SLG Soda Lime Glass
UV Ultraviolet
ZCE Zone de charge d'espace
9