Étude de la structure et des propriétés des polymorphes de SiO2 et B2O3 par méthodes ab initio

131 Pages·2017·13.75 MB·French

by  Henri Hay

Étude de la structure et des propriétés des polymorphes
de SiO2 et B2O3 par méthodes ab initio
Henri Hay
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Henri Hay. Étude de la structure et des propriétés des polymorphes de SiO2 et B2O3 par méthodes ab
initio. Matériaux. UniversitéPierreetMarieCurie-ParisVI,2016. Français. ￿NNT:2016PA066318￿.
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École doctorale no 397
THÈSE DE DOCTORAT DE L’ UNIVERSITÉ
PIERRE ET MARIE CURIE
pourobtenirlegradededocteur
Spécialité doctorale “Physique et chimie des matériaux”
présentéeetsoutenuepubliquementpar
Henri HAY
le29septembre2016
Étude de la structure et des propriétés des polymorphes
de SiO et B O par méthodes ab initio
2 2 3
Directeurdethèse:GuillaumeFERLAT
Co-encadrantdethèse:MicheleCasula
Jury
Pr.CarloPierleoni, Professeur Rapporteur
Dr.Jean-YvesRaty, DirecteurdeRecherche Rapporteur
Dr.FabioFinocchi, DirecteurderechercheCNRS Président
Dr.GuillaumeFerlat, Maitredeconférence Directeur
Dr.MicheleCasula, ChargéderechercheCNRS Co-directeur
Dr.FrançoisXavierCoudert, ChargéderechercheCNRS Examinateur
UniversitéPierreetMarieCurie
InstitutdeMinéralogie,PhysiquedesMatériauxetCosmochimie(IMPMC)
UMRCNRS7590,F-75005Paris,France
Table des matières
1 Introduction 5
1.1 Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2 Méthodes 11
2.1 Leproblèmeélectronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2 Théoriedelafonctionnelledeladensité(DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.1 FondementsdelaDFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.2 Leproblèmedelacorrélation:choixdelafonctionnelle . . . . . . . 16
2.2.3 Versuneinclusiondelacorrélationàlongueportée . . . . . . . . . . 17
Correctionempiriques:DFT-D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
Fonctionnellesnonlocales:vdW-DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3 DFTetcalculdepropriétés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.1 Propriétésélastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3.2 Fréquencesphononiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4 MonteCarloquantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.4.1 Intégrationstochastique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.4.2 MonteCarlovariationnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.4.3 Fonctiond’ondeetOptimisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.4.4 MonteCarlodiffusionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.5 Traitementdessystèmesétendus. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.5.1 EnDFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Fonctionsdebase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Pseudo-potentiels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
Moyennesurlespointsk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.5.2 EnQMC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
Choixdelabase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
Pseudo-potentiels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
Passageàlalimitethermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.6 Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3 PolymorphismedeSiO parméthodesabinitio 40
2
3.1 Energiesetdensités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.1.1 RésultatsDFT-DetvdW-DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.1.2 RésultatsQMC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.2 Équationsd’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.3 Structurescristallines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.3.1 Faujasite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.3.2 Ferrierite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.3.3 Cristobalite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.3.4 Quartz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
i
TABLEDESMATIÈRES
3.3.5 Coésite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.3.6 Stishovite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.5 Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4 PolymorphismedeB O etlienaveclastructurevitreuse 61
2 3
4.1 Étudeparthéoriedelafonctionnelledeladensité . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.1.1 Étudedespolymorphesconnus:B O -IetB O -II . . . . . . . . . . . 62
2 3 2 3
4.1.2 Propriétésélectroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Donnéesexpérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
SurlanaturedelaliaisonB-O. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
PBEvsLDA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
PBEvsrVV10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
PBEvsDF2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.1.3 Étudedupolymorphismebassedensité. . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Énergiesetdensités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
Corrélationsentrestructureeténergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.2 ÉtudeparMonteCarloquantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.2.1 B O -I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
2 3
4.2.2 T10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.3 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.4 LienavecleverredeB O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2 3
4.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.6 Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5 PropriétésdespolymorphesdeB O parméthodesabinitio 90
2 3
5.1 Propriétésélastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.1.1 ÉtudesystématiquedespolymorphesdeB O . . . . . . . . . . . . . . 91
2 3
Stabilitémécanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Modulesélastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
Anisotropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
Compressibilitélinéairenégativeetauxéticité . . . . . . . . . . . . . . 99
Porosité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.1.2 Originesmicroscopiquesdespropriétésmécaniques . . . . . . . . . . 105
LepolymorpheT2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
LepolymorpheT10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.2 Matériauxbi-dimensionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.2.1 StructuresetPropriétésmécaniques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.2.2 Propriétésélectroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
5.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.4 Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
6 Conclusion 113
A Annexes I
A.1 Fonctionnellesd’échangeetcorrélationsnon-locales. . . . . . . . . . . . . . I
A.1.1 rVV10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I
A.1.2 DF2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I
A.2 Fonctiondelocalisationélectronique(ELF) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II
A.2.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II
ii
TABLEDESMATIÈRES
A.2.2 Interprétation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III
A.3 Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III
A.4 Figuresannexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV
A.5 Tableauxannexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV
B Listedesacronymes VI
C Listedessymboles VIII
iii
Liste des figures
1.1 Structureatomiquedesverresd’oxyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2 IllustrationdelastructureduverredeB O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2 3
1.3 PrédictiondepolymorphesdeB O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2 3
2.1 Schémadelarésolutionauto-cohérentedeséquationsdeKohnetSham . . 16
2.2 Schémadesmodulesd’élasticités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3 Faibledépendancedesrésultatsenfonctiondupseudo-potentiel. . . . . . . 32
3.1 PolymorphesdeSiO :structurescristallines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2
3.2 PBEéchoueàdécrirel’énergétiquedeSiO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2
3.3 Capacitécalorifiqueàvolumeconstantavecdifférentesfonctionnelles . . . 44
3.4 Effetsdeladispersionsurl’énergétiquedespolymorphesdeSiO . . . . . . 45
2
3.5 Effetsdescorrectionsdedispersionsurlesvolumes. . . . . . . . . . . . . . . 46
3.6 CorrectiondeseffetsdetailleenQMC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.7 Effetsdescorrectionsdedispersionsurlemoduledecompressibilité. . . . . 49
3.8 Équationsd’étatduquartzetdelastishovite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.9 Anglesetdistancesmoyensdanslacristobaliteenfonctionduvolume . . . 54
3.10 Compensationsd’erreurenvdW-DFTetDFT-D. . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.1 ConstructiondeGibbspourB O -IetB O -II . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2 3 2 3
4.2 ELFcalculéeenrVV10surlecristalB O -I. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2 3
4.3 DifférencededensitédechargeentrePBEetLDA,dansB O -I. . . . . . . . 69
2 3
4.4 DifférencededensitédechargeentrePBEetrVV10,dansB O -I. . . . . . . 69
2 3
4.5 DifférencededensitédechargeentrePBEetDF2,dansB O -I. . . . . . . . 70
2 3
4.6 EffetsdescorrectionsdedispersionsurlespolymorphesdeB O . . . . . . . 72
2 3
4.7 AnglesB-O-BenfonctiondesdistancesB-O,calculésavecdifférentesfonc-
tionnelles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.8 EffetsdetaillesQMCsurB O -I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
2 3
4.9 Changementdegrouped’espacesousrelaxationQMC . . . . . . . . . . . . . 77
4.10 EffetsdetaillesQMCsurT10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.11 QuantificateursdesymétriedansSiO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
2
4.12 AnalysedessymétriesdansB O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
2 3
4.13 AnalysedelagéométrieduverredeB O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
2 3
4.14 ComparaisondelagéométrieduverredeB O aveccelledescristaux. . . . 87
2 3
5.1 Effetsdesanneauxboroxolssurlarigidité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.2 Référencebibliographiquesurlespropriétésmécaniques . . . . . . . . . . . 96
5.3 Moduledecisaillementenfonctiondumoduled’Young . . . . . . . . . . . . 98
5.4 AnisotropiedespolymorphesdeB O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2 3
5.5 Corrélationentreanisotropie,rigidité,eténergie . . . . . . . . . . . . . . . . 100
iv
LISTEDESFIGURES
5.6 Structuresatomiquesdespolymorphesporeux. . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.7 CompressibilitélinéairenégativeetanisotropiemécaniquedansT2 . . . . . 105
5.8 CompressibilitélinéairenégativeetanisotropiemécaniquedansT10 . . . . 106
5.9 StructuresatomiquesduborosulfatesynthétiséparDaubetHillebrecht . . 107
5.10 StructuresatomiquesdeT0,T0-75etT0-b . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.11 Structuredebandedespolymorphes2d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
A.1 Comparaisondespseudo-potentielsutiliséspourB O . . . . . . . . . . . . IV
2 3
v
Liste des tableaux
3.1 ZPEdespolymorphesdeSiO calculésenLDAetGGA-PBE . . . . . . . . . . 43
2
3.2 Comparaisondesfonctionnellessurl’énergiedespolymorphesdeSiO . . . 44
2
3.3 Effetsdescorrectionsdedispersionsurlevolume . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.4 EffetsdescorrectionsdetaillesurlesénergiesQMC. . . . . . . . . . . . . . . 48
3.5 ComparaisonentreDFT,DFT-D,vdW-DFTetQMC.. . . . . . . . . . . . . . . 49
3.6 Effetsdescorrectionsdedispersionsurlemoduledecompressibilité. . . . . 50
3.7 Effets de la dispersion sur les pressions de transitions quartz-stishovite et
coésite-stishovite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.8 Comparaisondesfonctionnellessurlastructuredelafaujasite . . . . . . . . 52
3.9 Comparaisondesfonctionnellessurlastructuredelaferrierite . . . . . . . . 52
3.10 Comparaisondesfonctionnellessurlastructuredelacristobalite . . . . . . 53
3.11 Comparaisondesfonctionnellessurlastructureduquartz . . . . . . . . . . 54
3.12 Comparaisondesfonctionnellessurlastructuredelacoésite . . . . . . . . . 55
3.13 Comparaisondesfonctionnellessurlastructuredelastishovite . . . . . . . 56
4.1 StructuredeB O -I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2 3
4.2 StructuredeB O -II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2 3
4.3 PressionsdetransitionentreB O -IetB O -II . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2 3 2 3
4.4 Configuration électronique du bore et de l’oxygène (résultats expérimen-
taux)dansB O -I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2 3
4.5 ÉnergiesdepointzérodespolymorphesdeB O . . . . . . . . . . . . . . . . 71
2 3
4.6 corrélationentrelongueursdeliaisonsetangle . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.7 corrélationentreénergieetangle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.8 StructuredeB O -IparQMC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
2 3
4.9 Différenced’énergie,calculéeenQMC,entreT10etB O . . . . . . . . . . . 79
2 3
4.10 Différenced’énergie,entreT10etB O -I,comparaisonDFT-QMC . . . . . . 79
2 3
4.11 Comparaisondudegrédesymétrielocaleentrelespolymorphesetleverre
deB O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
2 3
5.1 RigiditédespolymorphesdeB O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2 3
5.2 Modulesélastiquesdesdifférentspolymorphesnecontenantpasd’anneaux
boroxol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.3 Modulesélastiquesdesdifférentspolymorphesnecontenantpasd’anneaux
boroxol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.4 Modulesélastiquesdesdifférentspolymorphescontenantdesanneauxbo-
roxol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.5 Corrélationentreanisotropie,rigidité,eténergie. . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.6 Anisotropiedesmodulesélastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.7 PorositédanslespolymorphedeB O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
2 3
5.8 PropriétésstructuralesetmécaniquesdespolymorpheslamellairesdeB O 108
2 3
vi
LISTEDESTABLEAUX
5.9 Valeurdugapdanslesstructureslamellaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
A.1 ParamètresutiliséspourlescalculssurlespolymorphesdeB O . . . . . . . V
2 3
1
Remerciements
Atoutseigneurtouthonneur,j’aimeraiscommencerparremercierGuillaumeFiquet
etBernardCapelle,directeursdel’InstitutdeMinéralogie,PhysiquedesMatériauxetCos-
mochimie,dem’avoiraccueillidansleurlaboratoirependantmestroisannéesdedocto-
rat.
MagratitudevaégalementàChristianBonhommeetCatherineBoudeau,respective-
mentdirecteuretsecrétairedel’écoledoctorale397(physiqueetchimiedesmatériaux),
pour leur compréhension et leur aide dans les différentes démarches de début et de fin
dethèse.
J’en profite également pour remercier toutes les personnes et les institutions impli-
quées de près ou de loin dans le financement de mon projet doctoral : Université Pierre
etMarieCurie,ED397,Ministèredel’EnseignementSupérieuretdelaRecherche...Sans
ceconfortmatériel,jen’auraispaspum’investirautantdansceprojetderecherche.
Jeremerciesincèrementmesdirecteursdethèse,GuillaumeFerlatetMicheleCasula,
qui m’ont permis de travailler pendant trois ans sur un projet scientifique extrêmement
riche, tout en explorant les multiples aspects du travail de recherche, de la publication
d’articlesàlaparticipationàdesconférencesetécolesthématiquesinternationales.Bien
qu’il me reste encore beaucoup de travail avant d’avoir exploré toutes les arcanes du
Monte Carlo quantique, sans la patience et l’aide de Michele je n’aurais jamais pu dé-
couvriretutilisercettetechnique.
Mes remerciements les plus chaleureux vont également aux membres du jury ayant
acceptéd’évaluercettethèse.JeremercieenparticulierlesrapporteursJean-YvesRatyet
CarloPierleoni,quiontacceptédefaireledéplacementdepuislaBelgiqueetl’Italiepour
assisteràmasoutenance.Leurscommentairespertinents,tantàl’écritquelorsdelasou-
tenance,m’ontpermisd’approfondirdedéveloppermaréflexionainsiqued’améliorerce
manuscrit.J’aiaussiunepenséeparticulièrepourleprésidentdujuryetexaminateur,Fa-
bioFinocchi,quim’afaitprofiteràdemultiplesreprisesdesasagacitéetdesesremarques
toujoursjudicieuses,quecesoitlorsdemasoutenanceoususpenduàunecordelorsde
séancesd’escalade.Enfin,lechapitresurlespropriétésmécaniquesdespolymorphesde
B O doiténormémentàFrançois-XavierCoudert.Sonétudeextrêmementcomplètedes
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propriétésmécaniquesdeszéolithesetdesmetalorganicframeworksm’aservideguide
etderepèredansmonanalyse.
Cetravailn’auraitpaspuaboutirsansquequej’aiaccèsàdesressourcesnumériques
conséquentes. A ce titre, je tiens absolument à remercier les centres de calculs natio-
naux, IDRIS, CINES et GENCI, ainsi que la Direction des Services Informatiques (DSI)
del’UPMC.JeremercieinfinimentLorenzoPaulattoqui,enplusd’êtreleplusMontmar-
trois des italiens de l’IMPMC, m’a aidé à de nombreuses reprises lorsque je rencontrais
desproblèmesdecompilationoud’exécution.
MesremerciementslespluschaleureuxetlesplussincèresvontàPhilippeDepondt,
avec qui j’ai eu la chance d’interagir à la fois en tant qu’étudiant en M2, et en tant que
collègue au sein de l’équipe enseignante de l’UE de physique numérique. Ses conseils
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