Estadística y Programación Aplicada a la Química

151 Pages·2004·5.65 MB·Spanish

Estadística y Programación aplicada a la Química
Introducción al análisis de datos experimentales
Dr. Pedro Alberto Enríquez Palma
Área de Química Física
Departamento de Química
Licenciatura en Química, Universidad de La Rioja
Índice general
1. Errores,incertidumbres,precisionyexactidud. 5
1.1. Erroreseincertidumbres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2. Cifrasodigitossignificativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3. Ejerciciosyproblemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3.1. Solucionesalosejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4. Lecturasrecomendadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2. Teoríaestadísticadeloserrores(I).Probabilidad 15
2.1. Definicióndeprobabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.1. Elespaciomuestral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.2. Definiciónempíricadeprobabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.3. Definiciónaximáticadeprobabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1.4. Probabilidadcondicional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2. Funcionesdedistribucióndeprobabilidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.1. Distribucionesdeprobabilidaddevariablesaleatoriasdiscretas. . . . . . . . 21
2.2.2. Distribucionesdeprobabilidaddevariablesaleatoriascontinuas . . . . . . . 24
2.3. Ejerciciosyproblemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.3.1. Solucionesalosejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.4. Lecturasrecomendadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3. Teoríaestadísticadeloserrores(II).Esperanzamatemática 33
3.1. Esperanzamatemáticadeunamagnitudaleatoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.1.1. Magnitudesaleatoriasdiscretas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.1.2. Magnitudesaleatoriascontinuas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.1.3. Propiedadesdelaesperanzamatemática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.1.4. Momentosdeunadistribución. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2. Propiedadesgeneralesypropiedadesmuestralesdeunamagnitudaleatoria . . . . . . 38
3.2.1. Mediageneraldeunamagnitudaleatoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.2. Mediamuestraldeunamagnitudaleatoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1
0.0 Índicegeneral
3.2.3. Varianzadeunamagnitudaleatoria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.4. Dispersionovarinzamuestraldeunamagnitudaleatoria . . . . . . . . . . . 42
3.3. Medianaymoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.4. Ejerciciosyproblemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.4.1. Solucionesalosejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.5. Lecturasrecomendadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4. Distribucionesdeprobabilidaddevariablesaleatoriasdiscretas 49
4.1. Distribuciónuniforme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.2. Distribuciónbinomial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.2.1. TeoremadeMoivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.3. DistribucióndePoisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.3.1. LadistribucióndePoissoncomolímitedeladistribuciónbinomial . . . . . . 57
4.3.2. LadistribucióndeGaussianaonormalcomolímitedeladistribucióndePoisson 58
4.4. Ejerciciosyproblemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.4.1. Solucionesalosejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.5. Lecturasrecomendadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5. Distribucionesdeprobabilidaddevariablesaleatoriascontinuas 67
5.1. Distribuciónuniforme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.2. DistribuciónnormaloGaussiana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.2.1. ¿Quévariablesaleatoriassiguenunadistribuciónnormal? . . . . . . . . . . 75
5.3. LadistribucióntdeStudent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.3.1. ¿QuévariablesaleatoriassiguenunadistribucióntdeStudent? . . . . . . . . 81
5.4. Ladistribuciónχ2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.4.1. ¿Quévariablesaleatoriassiguenunadistribuciónχ2 ? . . . . . . . . . . . . 84
5.4.2. Relaciónentreladistribuciónχ2 yladistribuciónnormal . . . . . . . . . . . 87
5.5. LadistribuciónFdeFisher . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.5.1. ¿QuévariablesaleatoriasdeinteréssiguenunadistribuciónFdeFisher? . . . 88
5.6. Ejerciciosyproblemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.6.1. Solucionesalascuestiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.6.2. Solucionesalosejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.7. Lecturasrecomendadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6. Intervalosdeprobabilidadeintervalosdeconfianza 105
6.1. Distribucióndeprobabilidaddelerroraleatorio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
6.2. Intervalosdeprobabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
6.2.1. Definición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
6.2.2. Intervalosdeprobabilidaddelasmedidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6.2.3. Intervalosdeprobabilidaddelasmedias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.2.4. Intervalosdeprobabilidaddelasvarianzas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.3. Intervalosdeconfianza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
6.3.1. Definición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
6.4. Calculodeintervalosdeconfianzaparalamedia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.4.1. Datosdistribuidosnormalmenteconvarianzaσ2(x)conocida . . . . . . . . 113
2
0 Índicegeneral
6.4.2. Datosdistribuidosnormalmenteconvarianzafinitayconngrande . . . . . . 113
6.4.3. Datosdistribuidosnormalmenteconvarianzaσ2(x)desconocida . . . . . . . 114
6.4.4. Datos que siguen una distribución desconocida con varianza finita y con n
pequeña . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
6.5. Calculodeintervalosdeconfianzaparalavarianza . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
6.6. Cálculodeintervalosdeconfianzaparaladiferenciadelasmedias . . . . . . . . . . 117
6.6.1. Datosdistribuidosnormalmenteconvarianzasσ2(x)yσ2(y)conocidas . . . 118
1 2
6.6.2. Datos distribuidos normalmente con varianzas σ2(x) y σ2(y) desconocidas
1 2
peroiguales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
6.6.3. Datos que siguen cualquier distribución con varianza finita y con n y n
1 2
grandes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.6.4. Datos distribuidos normalmente con varianzas σ2(x) y σ2(y) desconocidas y
1 2
distintas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.7. Análisisdedatosemparejados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.8. Ejerciciosyproblemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.9. Lecturasrecomendadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
7. Cálculodeerrores 131
7.1. Cálculodeerroresenmedidasdirectas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
7.1.1. Erroresdeescala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
7.1.2. Erroresdesistemáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
7.1.3. Erroresaccidentalesoaleatorios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
7.2. Desestimacióndemedidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
7.2.1. ElensayodelaQdeDixon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
7.2.2. Latécnicadelaτ deThompsonmodificada . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
7.3. Cálculodeerroresdemedidasindirectas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
I Apéndices 141
A. Tablasestadísticas 143
A.1. Áreabajolacurvanormaltipificada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
A.2. Valoresdelaspercentilast paraundistribucióntdeStudentconν gradosdelbertad 145
p
A.3. Valoresdelaspercentilasχ2 paraundistribuciónχ2 deStudentconν gradosdelbertad146
p
A.4. ValoresdelaspercentilasF (ν ,ν )paraundistribuciónF . . . . . . . . . . . . . 147
0,95 1 2
A.5. ValoresdelaspercentilasF (ν ,ν )paraundistribuciónF . . . . . . . . . . . . . 148
0,99 1 2
3
0.0 Índicegeneral
4
1
Errores, incertidumbres, precision y exactidud.
Contenidos
- Errores e incertidumbres. Concepto de error. Tipos de errores. Error
deescalayresolución.Exactitudyprecisión.
- Cifrasydígitossignificativos.Normasderedondeoytruncamiento.
Objetivos
3Erroreseincertidumbre
+ Comprenderelconceptodeerror
+ Distinguirentreloserroressistemáticosyaleatorios
+ Reconocerelerrordeescala
+ Comprenderlosconceptosdeprecisión,exactitudysesgo
3Cifrassignificativas
+ Determinarelnúmerodecifrassignificativasdeunnúmero
+ Escribircorrectamenteunnúmeroennotacióncientífica
+ Redondearcorrectamenteunresultado
5
1.1 1.1.Erroreseincertidumbres
1.1. Errores e incertidumbres
En la determinación experimental de una magnitud no podemos definir error como la diferencia
entre el valor observado de la magnitud y su valor real: no conocemos este supuesto valor real sólo
disponemosdeaproximacionesaesevalorobtenidasenotrosexperimentosoapartirdepredicciones
teóricas. Sin embargo, podemos acotar el intervalo de valores que puede asumir esa magnitud al
realizarlamedida.
Suponga que conocemos el valor real del observable1, A. A la diferencia entre el valor del obser-
vableAyelvalorobtenidoenlamedida,a ,ladenominaremoserrorabsoluto,e :
i i
e = |A − a | (1.1)
i i
ComoesimposibledeterminarA,nopodemosdeterminare .Loquesipodemoshaceresestimar
i
elintervalodevaloresenqueesperamosencontrarAdemodoqueladiferenciaentrelamedida,a ,y
i
Aseamenoroigualqueunciertoerror,ε :
i
ε = |A − a | (1.2)
i i
A − a ≤ ε ≥ A + a (1.3)
i i i
Así, es conveniente representar el valor real que intentamos aproximar (y no conocemos) con un
intervalocentradoenlamedidaa :
i
A = a ± ε (1.4)
i i
ε eselerrorabsolutooincertidumbredelamedida.
i
Podemosdistinguirtrestiposdecontribucionesaladisparidadentrelasobservacionesexperimen-
talesyelvalorreal:
erroresilegítimos
erroressistemáticos
erroresaleatorios
Los errores ilegítimos2 son aquellos causados por errores de cálculo o en la realización del expe-
rimento. Afortunadamente estos son fácilmente detectables, ya sea porque el resultado de la medida
esunvalorfísicamenteimprobableoporquelosresultadosdifierenconsiderablementedeotrasdeter-
minaciones.Estoserroressecorrigenrepitiendolasoperacioneserroneasoelexperimento.
Los errores sistemáticos (o determinados) son aquellos que afectan a las distintas medidas de un
modo previsible. Su determinación no es siempre fácil, puesto que no siempre es posible estimar su
efecto y sólo pueden detectarse mediante un análisis detallado del procedimiento experimental. Si el
tipo y magnitud de este error es conocido, la medida puede ser corregida para compensar por este
1observable:propiedadquepuedemedirseexperimentalmente
2Tambiénllamadoserroresgroserosoaccidentales
6
1 1.Errores,incertidumbres,precisionyexactidud.
error. En otros casos la incertidumbre asociada a este efecto ha de ser estimada y combinada con
aquellaasociadaaloserroresaleatorios.
Uncasoparticulardeerrorsistemáticoeselerrordeescala.Esteresultadelacapacidadlimitada,
resolución, para distinguir dos valores muy próximos de la magnitud medida. La resolución es por
tanto una característica del instrumento y siempre tiene un valor distinto de cero. Salvo que el cons-
tructor indique lo contrario, su valor puede estimarse como un medio de la unidad que corresponde
a las divisiones más próximas de la escala (lectura analógica) o a los cambios más pequeños de un
contador(lecturadigital).
Ejemplo1.Errordeescala
Considere un termómetro con una graduación en divisiones de decimas de grado. El error de
escalapuedeestimarsecomoen0.05o C.
Este error es constante y afecta a todos las medidas efectuadas. Así, si leemos una temperatura
de 36.5 oC, al tener en cuenta la resolución del termómetro, podemos expresar el valor de la
temperatura como 36.50 ± 0.05 oC. Es decir, la temperatura está comprendida entre 36.45 y
36.55oC.
Ejemplo2.Errorsistemático
Paraunadeterminacióndeunalonguitudseutilizóunmetrodealuminio.
Las medidas fueron realizadas a una temperatura de 20 oC, obteniendose una media de las me-
didasde1.982m.
Tras completar el experimento se advirtió que el metro se habia calibrado a 25 oC y que el
aluminioutilizadoteniauncoeficientedeexpansiónlinealde0.005m.oC−1.Esdecir,laslecturas
delmetroa20oCnosoncorrectas.
7
1.2 1.1.Erroreseincertidumbres
¿Puedencorregirseelresultadoobtenido?.Paracorregirelerrortendemosencuentacomoafecta
latemperaturaalasmedidasdelmetro:
l(T) = l(25oC)×(1 − 0,005T)
donde l(T) es la longitud del metro a distintas temperaturas, y T la temperatura en grados Cel-
sius.
Utilizando esta ecuación se obtiene que el valor de la longitud es 1.977± 0.005 m. Este valor
difieredelvalorsincorregir.
Loserroresaleatorios(accidentalesoindeterminados)sondebidosafactoresquesufrenpequeñas
variaciones durante la medida y que hacen que medidas sucesivas de la misma magnitud difieran.
Por ejemplo, el resultado de una pesada en una balanza de precisión puede verse afectado por las
vibraciones del platillo, las vibraciones producidas por otros aparatos presentes en el laboratorio,
etc. En general la fuente de estos errores no es conocida y por su carácter aleatorio pueden tratarse
estadísticamente.
La figura 1.1. muestra el efecto de errores sistemáticos y accidentales sobre el resultado de una
medida.
Algunasdefinicionesrelacionadasconloserroresson:
exactitud segunlaISO[3]sedefinecomo"gradodeconcordanciaentreelresultadodeunensayoy
elvalordereferenciaaceptado".Tieneencuentatodaslasfuentesdeerrordelexperimento.
precisión propiedadrelacionadaconlamagnituddeloserroresaleatorios.Cuantomayoreslapreci-
sión,menoreslamagnituddeloserroresaleatorios.
sesgo medida del error sistemático. Unas medidas sesgadas tienden a ser mayores o menores que el
valordereferencia.
Ejemplo3.Precisiónysesgo
Latablarecogelosresultadosdevolumetríasde10mldeNaOH0.1MconHCl0.1Mrealizadas
pordistintosexperimentadores.Teniendoencuenta,lamedia,desviacióntípicayladistribución
delosdatospodemosdescribirlaexactitud,precisiónysesgodelosdatos[3,tabla1.1].
experimentador volumen(ml) precisiónysesgo
A 10.08 10.11 10.09 10.10 10.12 preciso sesgado
B 9.88 10.14 10.02 9.80 10.21 impreciso insesgado
C 10.19 9.79 9.69 10.05 9.78 impreciso sesgado
D 10.04 9.98 10.02 9.97 10.04 preciso insesgado
En general, los errores sistemáticos y accidentales tienen distinta fuentes y pueden ser tratados
independientemente,laincertidumbredeunamedidapuedeexpresarsecomo
ε = ε + ε (1.5)
total sistematica aleatorio
8
1 1.Errores,incertidumbres,precisionyexactidud.
Figura1.1:Comparacióndeerroressistemáticosyaccidentales.Loserroressistemáticosestánasocia-
dosconlaexactituddelamedidamientrasqueloserroresaccidentalesoaleatoriosconsuprecisión.
Figura1.2:Distribucióndelasmedidasdelatabladelejemplo3[3,figura1]
9