Table Of Content,
ESTAQ!?TICA
, ,
QUIMICA ANALITICA ....._.
ESTADÍSTICA PARA
QUÍMICA
ANALÍTICA
Segunda Edición
J. C. MILLER
JtYggeston andQueen Elizabetlil College, Leicester
y
J. N. MILLER
Decano de ciencias puras y aplicadas
Louglzborouglz University ofTeclznology
Versión en español de
Roberto Izquierdo Hornillos
Profesorde QuímicaAnalítica
Universidad Complutense de Madrid
y
Carlos Maté Jiménez
Profesorde Estadística
lCAl, UniversidadPontificia Comillas
Con la colaboración de
Santiago CapellaVizcaino
UniversidadNacionalAutónoma de México
.Á.
TT ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA
Argentina· Brasil . Chile . Colombia . Ecuador . España
Estados Unidos· México· Perú· Puerto Rico· Venezuela
Versión en español de laobra StatisticsforAnalyticalChemistry, Second Edition, de J.e.
Miller y J.N. Miller, publicada originalmente en inglés por Ellis Horwood, Londres,
Inglaterra. © 1988porle. Millery J.N. Miller/EllisHorwoodLimited.
Esta versiónen español es laúnica autorizada.
Índice general
Prefacio .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IX
Prefacio a la segundaedición
XI
Glosario de símbolos ............................... .xiii
1 Introducción
1.1 Problemasanalíticos . .1
1.2 Erroresenelanálisiscuantitativo .2
1.3 Tipos de errores . .3
Portada: Ricardo Aniaga 1.4 Erroressistemáticosyaleatoriosenelanálisis volumétrico .7
1.5 Elmanejo deerrores sistemáticos . 11
1.6 Planificaciónydiseño deexperimentos . 14
1.7 Calculadorasycomputadoresen loscálculosestadísticos 15
Bibliografía 17
Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2 Errores en elanálisisclásico. Estadísticade medidas repetidas
2.1 Media y desviaciónestándar . . . . .20
© 1993por Addison-WesleyIberoamerican,S.A. 2.2 Distribucióndeerrores . . . . . . . .22
Wilmington, Delaware,E.U.A. 2.3 La distribución muestraldelamedia .25
2.4 Límites deconfianza delamedia
· 28
2.5 Presentaciónde resultados .....
· 31
2.6 Otros usos delos límites de confianza .32
Impresoen Estados Unidos. Printedin U.S.A. 2.7 Propagacióndeerrores aleatorios .32
2.8 Propagación eleerrores sistemáticos .36
ISBN 0-201-60140-0 Bibliografía
· 37
Ejercicios . .37
1234 56 789 lO-AL-9796 9594 93
3 Pruebas de significación 6.2 La mediana . 123
3.1 Introducción . .40 6.3 La prueba de signos . 124
3.2 Comparaciónde una mediaexperimental con un valorconocido .40 6.4 La prueba de rachas de Wald-Wolfowitz 126
3.3 Comparaciónde las mediasde dos muestras .42 6.5 Pruebas basadasen el recorrido de los resultados 127
3.4 La prueba tpor parejas . · 44 6.6 La prueba de rangos ysignosde Wilcoxon 129
3.5 Las pruebasde una ydos colas . .46 6.7 La prueba de sumade rangos de Wilcoxony métodos relacionados 131
3.6 La prueba Fpara lacomparaciónde desviaciones estándar .47 6.8 Pruebasno paramétricassobremás de dos muestras 135
3.7 Valores anómalos . . 49 6.9 Correlaciónordinal . 137
3.8 Análisisde lavarianza · 51 6.10 Métodosde regresiónno paramétricos . . . . . 139
3.9 Comparaciónde varias medias .52 6.11 La prueba de bondaddel ajustede Kolmogorov 141
3.10 La aritméticade los cálculosANOVA .55 6.12 Conclusiones 145
3.11 La prueba chi cuadrada . · 57 Bibliografía 145
3.12 Pruebade lanormalidadde una distribución · 58 Ejercicios . . . . . 145
3.13 Conclusionesapartirde las pruebasde significación · 61
Bibliografía · 63 7 Diseño experimental,optimizacióny reconocimiento de pautas
Ejercicios . . . . . . . . . . . . . 63 7.1 Introducción . 147
7.2 Aleatorización . 148
4 Controlde calidady muestreo 7.3 Experimentoscon bloques 148
4.1 Introducción......................... .67 7.4 ANOVAde dos factores 149
4.2 Muestreo . . 67 7.5 Cuadrados latinos ..... 152
4.3 Estimaciónyseparaciónde varianzasutilizandoANOVA .69 7.6 Diseñosanidados yde clasificacióncruzada 153
4.4 Estrategia de muestreo . .70 7.7 Interacción . 153
4.5 Ensayosde colaboración: introducción · 71 7.8 El diseño factorial frente al de un factor cada vez 159
4.6 Representacionesgráficasde dos muestras .72 7.9 Diseñofactorial yoptimización . 159
4.7 La preparaciónde un ensayode colaboración · 73 7.10 Incapacidaddel métodode un factor cadavez para lograrel óptimo 163
4.8 Cálculos en ensayosde colaboración .75 7.11 Métodode la máxima pendienteo del gradiente 164
4.9 Diagramasde control 78 7.12 Optimizaciónpor el métodosimplex 168
Bibliografía 84 7.13 Reconocimientode pautas . 171
Ejercicios . 84 7.14 Métodosde aprendizajesupervisados .. 173
7.15 Métodosde aprendizajeno supervisados 176
5 Errores en análisis instrumental; regresión y correlación Bibliografía 178
5.1 Análisisinstrumental . · 87 Ejercicios . 179
5.2 Gráficas de calibración en análisisinstrumental . · 88
5.3 El coeficientede correlaciónmomento-producto .90 Soluciones a los ejercicios 181
5.4 La recta de regresión de ysobrex . .95
5.5 Errores en lapendienteyordenadaen el origende la recta de regresión .96 Apéndice 1 Resumen de pruebasestadísticas 196
5.6 Cálculode una concentración · 98
5.7 Límites de detección 100 Apéndice2 Tablasestadísticas 199
5.8 El métodode las adicionesestándar 103
5.9 El uso de rectas de regresión para compararmétodosanalíticos 106 Índicede materias . . . . . . . 210
5.10 Rectas de regresión ponderadas 110
5.11 Regresión curvilínea 114
Bibliografía 119
Ejercicios . 119
6 Métodos no paramétricosy de ejecución rápida
6.1 Introducción.................................. 122
Prefacio
\Iwdir otro volumen a los numerosos textos de estadística pudiera parecer una tarea
"1l1 excesivas garantías de éxito; no obstante, la realidad es que por desgracia muchos
cientificos altamente calificados ignoran hasta los métodos estadísticos más elementales.
.Esmas asombroso aún que los químicos analíticos, quienes practicanuna de las ciencias
lI1;~S cuantitativas de todas las existentes, no estén más prevenidos que otros contra este
mal peligroso, pero sin lugar a dudas curable. Por lo tanto, es de esperar que este libro
pueda beneficiaraloscientíficosanalíticosquedeseendiseñaryrealizarsus experimentos
enforma correcta,yextraertanta informaciónde losresultadoscomopuedan.Así mismo,
pretendeatraeralcrecientenúmerodeestudiantesqueseespecializanenquímicaanálitica,
ya losque utilizan métodosanalíticosen forma rutinariaen el trabajo de laboratorio.
Existen otras dos razones que nos han alentadoaescribireste libro. Una esel enorme
impactodelamicroelectrónica,enforma demicrocomputadoresycalculadorasdebolsillo,
sobre la estadística: mediante estos aparatos, los científicos activos han resuelto los
problemasque planteabanlosprocedimientosanalíticosdifíciles. Lasegundaes el rápido
desarrollodelosnuevosprocedimientos"quimiométricos",incluyendoelreconocimiento
de pautas, optimización, técnicas de filtrado numérico, simulaciones, etc., todos ellos
factibles graciasa las facilidades que aportan los computadores. En el último capítulode
este libro se intenta proporcionar al lector cuando menos una introducción del potencial
de algunos de estos métodos estadísticosmás novedosos. Sin embargo, no se ha incluido
ningún programa de computador en el libro; esto se debe, en parte, a las dificultades de
presentar programasque puedan ejecutarseen todos los tipos conocidosde microcompu
tadores, y en parte a la existencia de una cantidad considerable de libros y programas de
computadoradecuados yaccesiblesal público.
Ladisponibilidaddeeste enormepotencialdeloscomputadoreshace que elcientífico,
naturalmente, aplique métodos estadísticos de manera racional y correcta. Para limitarla
extensión de este libro, yrecalcarsus aspectos prácticos,no hemos intentadomostrarcon
detallelasbases teóricasdelaspruebasestadísticasdescritas.Noobstante,hemosintentado
aclarar al analista cuales son las pruebas apropiadas para los tipos de problemas que
probablemente encontrará en el laboratorio. En el texto se incluyen ejemplos resueltos y,
al final de cada capitulo, ejercicios para el lector. Muchos de ellos se basan en los datos
proporcionadosportrabajosdeinvestigaciónpublicadosen TheAnalyst.Nuestroprofundo
agradecimientoal editorPhil Weston,porpermitimoshaceruso de su distinguidarevista.
También agradecemos a nuestros colegas, amigos y familia su paciencia durante la
preparación del libro; por otro lado en los apéndices se citan individualmente las fuentes
de las tablasestadísticas; al editorde laserie,doctorBob Chalmers; yanuestroseditores
por su eficientecooperaciónyconsejos.
J. C. Miller
J. N. Miller
Prefacio a la segunda edición
¡ granaceptaciónque hatenidolaprimeraedicióndeestelibronoshaanimadoapreparar
unasegundaediciónrevisadayligeramenteampliada. Agradecemosenespecialaquienes
han indicado erroresde la primeraedicióny nos sugirieron posiblesmejoras. El profesor
D.ThorburnBurnsnos haayudadomuchoalseñalamosloserrores;tambiénagradecemos
al profesorJ.E. Colbeckpor sus comentariosconstructivosacercade la nomenclatura.
Los principalescambiosintroducidosen esta ediciónformanun nuevocapítulo(4), en
el cual se trata por primera vez los ensayosde colaboraciónyse cubreen gran medidael
muestreo y los diagramas de control. Se añadió material sobreerrores de tipo 1y tipo 2;
el uso secuencial de las pruebas de significación; los métodos no paramétricos, y las
gráficasde calibraciónno lineales.Porúltimo,se amplióelestudiodel reconocimientode
pautasydel diseñofactorial, yse incorporaronsolucionesmás detalladasaalgunosde los
problemas.
De nuevo, agradecemos a nuestros editores; los editoresde la serie, los doctores Bob
Chalmers y Mary Masson; y Phil Weston, editorde TheAnalyst,su ayuda ycooperación
adicionales parala producciónde esta edición.
J.C. Miller
J. N. MilIer
Glosario de símbolos
(1 ordenada en el origende larecta de regresión
ÍJ pendientede la recta de regresión
(' número de columnasen elANOVAde dos factores
t. término de correcciónen ANOVAde dos factores
F razón de dos varianzas
razón de intervalos
Ji número de muestrasen elANOVAdeun factor
,u media aritméticade una población
'vi número de signosmenos en laprueba de rachas de Wald-Wolfowitz
1/ tamaño muestral
N número designosmás en lapruebade rachas de Wald-Wolfowitz
número total de medicionesen ANOVAde dos factores
número de gradosde libertad
I'ir¡ probabilidadde r
Q Qde Dixon, utilizada para pruebasde valoresanómalos
coeficientede correlaciónmomento-producto
r númerode filas en ANOVAde dos factores
coeficientede correlacion de intervalosde Spearman
s desviación estándarde una muestra
desviaciónestándarde losresiduos dey
desviación estándarde lapendientede la recta de regresión
desviaciónestándarde laordenada en el origen de larecta de regresión
desviación estándarde losresiduos deyde rectas de regresión ponderadas
desviación estándarde los valoresde xestimados utilizando rectas de regresión
,OH desviaciónestándarde unblanco
S\I desviaciónestándarde un valor de x extrapolado
S,o" desviación estándarde un v310rde x estimadoutilizando rectas de
regresión ponderadas
o desviaciónestándarde una población
varianza de una medición
varianza muestral
cantidad utilizada en los cálculosde los límitesde confianzayen pruebas
de significación de lamedia (véasela Seco 2.4)
T gran total en elANOVA
T
d cantidad utilizada en pruebasde significaciónde lamedia (véasela Seco 6.5)
r, YT2- estadísticos utilizados en la pruebade la suma de rangos de Wilcoxon '''''============
W intervalo
Wj peso dado a un puntoen larecta de regresión
X media aritmética de una muestra
Xo valorelex estimado utilizando rectas de regresión
Introducción
XI-: valorde x extrapolado
x\v media aritmética de valoresdex ponderados
x2 cantidadlltilizaela en contrastesde bondaddel ajuste
y prediccióndel valor de ypor la recta de regresión
Yw
media aritmética de los valoresde yponderados
)'B señal elel blanco
z variable Ilormal estándar
1.1 PROBLEMASANALÍTICOS
Un químico analítico puedeenfrentarseados tipos de problemas: en ocasionesse lepide
sólo una respuesta cualitativa; por ejemplo, lapresenciade boro en agua destiladaes muy
perjudicial en la producción de componentes microelectrónicos ("¿Contiene boro esta
muestrade agua destilada?"). Por otro lado unproblemacomúnen laciencia forense esla
comparación de muestras de suelo ("¿Estas dos muestras de suelo pueden proceder del
mismo lugar?"). En otros casos, los problemas que se le plantean son cuantitativos
("¿Cuántaalbúminahay enesta muestradesuerosanguíneo?","¿cuántoplomohayenesta
muestra de agua del grifo?", "esta muestra de acero contiene pequeñas cantidades de
cromo, tungsteno y manganeso; ¿cuánto de cada uno?"). Éstos son ejemplos típicos
de análisiscuantitativosde uno o varios componentes.
La química analítica moderna es una ciencia predominantemente cuantitativa. Es
obvio que en muchos casos una respuesta cuantitativa será mucho más valiosa que una
cualitativa; para un analista puede ser útil decir que ha detectado boro en una muestra de
agua destilada, pero es mucho más útil para él poder definir cuánto boro se encuentra
presente en dicha muestra. La persona que solicita el análisis podría, una vez que cuenta
con esta respuesta cuantitativa,juzgarsi la concentración de boro es preocupante, consi
derarcómose puedereducir, etc.; pero sisólo supiera que hay algo de boro leseria difícil
estimarla significación del resultado. En otros casossólo tiene valorun resultado cuanti
tativo. Por ejemplo, prácticamentetodas las muestrasde suerosanguíneohumano contie
nen albúmina; lapreguntaes, ¿cuánta?
Esimportanteobservarqueaun cuandoserequieraunarespuestacualitativa,seutilizan
métodoscuantitativospara obtenerla.Estoseilustraenlosejemplosexpuestosalprincipio
de esta sección. En realidad, un analista nunca diría simplemente "Yo puedo o no puedo
detectarboroenesta muestradeagua". Utilizaríaunmétodocuantitativocapazdedetectar
boro aniveles, supongamos, de 1f/g!ml. Si laprueba diese un resultado negativo, podría
describirse en la forma "Esta muestra contiene menos ele I pg!ml de boro". Si el ensayo
dioU11resultadopositivo,sepodría decirque lamuestracontienealmenos 1pg!mldeboro
Para comparardos muestrasdesuelosepodríautilizaraproximacionescuantitativasmucho es sustancialmente diferente de los otrostres. Aquísurge la pregunta: ¿puede rechazar-o,
más complejas. Por ejemplo,las muestraspodríanestarsujetasaunanálisisde tamañosde sin riesgo estecuarto valorde manera que, por ejemplo,el valormediose presenteCOll1o
partículas que determinaría las proporciones de partículas de suelo clasificadas en cierto 24.73 ml? En términos estadísticos, ¿el valor de 25.39 mI es un resultado anómalo?
númerode tamaños, digamos diez. Entoncescada muestra se caracterizaríapor estosdiez El importante tema del rechazo de los resultados anómalos se analiza con detalle en el
datos. Se puede usar procedimientos muy complejos (véase el Cap. 7) para brindar una capítulo 3.
valuacióncuantitativadesusimilitud,ysepuedeobtenerunaestimacióndelaprobabilidad Otro problema frecuente es la comparación de dos o más conjuntos de resultados.
de que las muestras tengan un origen común, si se dispone de datos comparables de Supongaque unanalistamideelcontenidodevanadioenuna muestradeacerousandodos
muestras de sueloque se sabe que son compatibles. métodosdistintos. Con elprimeroobtieneun valormediode 1.04%,conunerrorestimado
del 0.07%; con el segundo obtiene un valor medio del 0.95% y un error del 0.04%. Al
compararestosresultadossurgen varias preguntas: ¿los dos valoresmediossonsignifica
1.2 ERRORES EN ELANÁLISIS CUANTITATIVO tivamente diferentes, o son indistinguibles dentro de los límites de error experimental?
¿Uno de los métodos es bastante menos propensoa errores que el otro? ¿Cuál de los dos
Una vez que aceptamos que los análisis cuantitativosjugarán un papel predominante en valores medios está en realidad más cerca de la verdad? De nuevo, en el capítulo 3 se
cualquier laboratorio analítico, debemos aceptar también que los errores que aparezcan estudianéstasyotras preguntasrelacionadas.
en tales estudios son de gran importancia. Nuestro principio guía será que l/O existen Paraconcluiresta secciónnotemosque muchosanálisisse basanen métodosgráficos.
resultados cuantitativos válidos si /lO van acompañados de alguna estitnarion de los En lugar de medir repetidamente la misma muestra, realizamos una serie de mediciones
ern.nc: 1>i"'I'''''!'' a ellos. Desde luego, este principio se aplica no solo a la química sobre un pequeño grupo de estándares los cuales tienen concentraciones conocidas que
auanuca, sino a cualquier campo de estudio en el que se obtengan resultados numéricos cubren un intervalo considerable; de esta manera establecemos una curva de calibración
experimentales. Podernos examinar rápidamente una serie de ejemplos sencillos que que puede utilizarse para estimar la concentración de muestras estudiadas con el mistno
ilustranel principioyque ademásplantean los tiposde problemasestadísticosque encon procedimiento. En la práctica, por supuesto, todas las mediciones (las que se basan en
traremos yresolveremosen los próximoscapítulos. estándares y las que se efectúan en muestras) estarán sujetas a errores. Por ejemplo, es
Supongamos que un químico sintetiza un reactivo analítico creyendoque es comple necesariocalcularlos erroresen que se incurreal trazarlacurvade calibración,estimarel
tamentenuevo;loestudiautilizandounmétodoespectrométricoyelcompuestodaun valor errordelaconcentracióndeuna muestradeterminadautilizandolacurva,yestimarellímite
de 104 (normalmente, la mayoría de nuestros resultados se citarán en unidades elegidas dedeteccióndel método,esdecir,lacantidaddeanalitomás pequeñaque puededetectarse
con todo cuidado, peroen esteejemplohipotético pueden utilizarse unidades arbitrarias). con un grado de confianza concreto. Estos procedimientos, especialmente frecuentes en
Alrevisarlos librosdereferencia,elquímicoencuentraque ningúncompuestodescubierto análisisinstrumental, se describenen el capítulo5.
hastael momentohaarrojadoun valordemás de 100cuandosehaestudiadocon elmismo Estos ejemplos representan sólo una parte de los problemas que pueden surgir de la
método en las mismas condiciones experimentales. La pregunta que surge naturalmente ocurrenciade erroresexperimentalesenelanálisiscuantitativo.No obstante,comohemos
es:¿nuestroquímicodescubrióenrealidaduncompuestonuevo?Porsupuesto,larespuesta visto,los problemasdebenresolversesideseamosque losdatoscuantitativostenganalgún
aesta pregunta resideenelgradode confianzaque podemosasignaral valorexperimental significado real. Por 10 tanto, resulta evidente que debemos estudiar con más detalle los
de 104. ¿Quéerroresestánasociadoscon él? Sielestudioposteriorindicaque el resultado diferentes tipos de errores.
es correctodentrode 2unidades(arbitrarias),esdecir,queelverdaderovalorse encuentra
en el intervalo 104 ± 2, entonces es posibleque se haya caracterizado un nuevo material.
Perosilasinvestigacionesmuestranque elerrorpuedealcanzarhasta 10unidades(esdecir, 1.3 TIPOS DE ERRORES
104± 10),entoncesesmuy probableque elverdaderovalorsea enrealidadmenorque lOO,
en cuyo caso el nuevo descubrimiento dista mucho de ser cierto. En otras palabras, es Loscientíficosexperimentaleshacenunadistinciónfundamentalentretres tiposdeerrores:
esencial conocer los errores experimentales (en este caso corno en cualquier otro) para crasos. al{~:ltl)";ih)' «istemriticos. Los errores crasos se describen con facilidad; pueden
interpretaradecuadamentelos resultados. En términosestadísticos,esteejemploconlleva üL.lÍlll"c corno errores tan graves que no queda otra alternativa más que abandonar el
ría lacomparaciónde los resultadosexperimentalescon un valorsupuestoode referencia: experimento yempezarde nuevo. Comoejemplosse podrían incluir la avería total de un
estetema se estudia con detalleen el capítulo 3. instrumento, la caída o el derramamiento accidental de una muestra muy importante, o
Una situación más común es la del analista que lleva a cabo varias determinaciones descubrirduranteel desarrollode un experimentoque un reactivoque se suponía puro,en
repetidas en el curso de un solo análisis. (El valory la significación de tales repeticiones realidad estaba contaminado. Tales errores (¡que ocurren ocasionalmente incluso en los
se verá con detalleen el próximocapítulo.) Suponga que un analista efectúa cuatroveces laboratorios mejor controlados') normalmente se reconocen con mucha facilidad. En
unexperimentovolumétricoyobtienevaloresde24.69,24.73,24.77Y25.39ml. Elprimer consecuencia, en nuestro análisis sólo tenemos que distinguir con detenimiento entre los
aspecto por señalar es que los valores de titulación se redondean a 0.01 ml; este aspecto errores aleatorios y los sistemáticos.
tambiénseanalizaenelcapítulo2.Tambiénesevidentedeinmediatoque loscuatrovalores Podemos hacer mejor esta distinción mediante el estudio cuidadoso de una situa
son distintosdebidoa loserroresinherentesalasmedidas,yque elcuartovalor(25.39 ml) ción experimental real. Cuatro estudiantes (A-D) realizan un análisis en el que titulan
exactamente 10.00 mI de hidróxido de sodio exactamente O.lM* con ácido clorhídri Tabla1.1 Erroressistemáticosyaleatorios
co exactamenteO.lM. Cada uno realiza cinco réplicas del análisis yobtienelosresultados
Estudiante Resultados(ml) Comentario
que se muestran en la tabla 1.1.
Los resultados obtenidos por el estudiante A tienen dos características importantes. 10.08
Primero, todos están muy próximos; todos caen entre 10.08 y 10.12 mI. En términos 10.11
A 10.09 Preciso
generales, diríamos que los resultados son altamente reproducibles. La segunda caracte
10.10 peroinexacto
rística distintiva es que todos son demasiado altos; en este experimento (algo inusual)
10.12
conocemosdeantemanolarespuestacorrecta: 10.00mI.Resultaevidenteque han surgido
9.88
dos tipos de errores completamente distintos en el experimento de este estudiante. En
10.14
primerlugarexistenerroresaleatorios,loscualesprovocanque losresultadosindividua
B 10.02 Exacto
lescaiganaamboslados del valor medio (eneste caso 10.10ml).Los estadísticosafirman 9.80 peroimpreciso
qu~loserroresaleatoriosafectanla precisión,oreproducibilidad deunexperimento. En 10.21
elcaso delestudianteA,queda claro queloserroresaleatoriosson pequeñosy,porlotanto,
10.19
decimos que los resultadosson precisos. Sin embargo, también existen erroressistemá
9.79
ticos, los cualesprovocan que todos los resutadossean erróneosen el mismo sentido (en C 9.69 Inexacto
estecasotodossondemasiadoaltos). Loserroressistemáticosafectanlaexactitud,esdecir, 10.05 eimpreciso
la prnxf'nidr¡d (JI valor verdadero. En muchos experimentos, los errores aleatorios y 9.78
sistemáticosno se detectan fácilmente con sólo observarlos resultados,sinoque también 10.04
tienen orígenesmuydistintosencuantoalatécnicaexperimentalyalequipoqueseutiliza. 9.98
Antes de examinar las causas de los errores en este experimento, podemos analizar D 10.02 Exacto
9.97 ypreciso
brevementelosresultadosobtenidosporlosestudiantesBaD.ElestudianteBhaobtenido
10.04
resultados que se encuentran en contraposición directa con los del estudiante A. El
promedio de los cinco resultados (10.01 mI) está muy próximo al valor verdadero, de
manera que podemoscaracterizarlos datos comoexactos,sin erroressistemáticossustan Podemos aclarar esta diferencia con una extensión del experimento anterior. Por el
ciales. Sinembargo,lavariedaddelosresultadosesmuygrande,loqueindicaunaprecisión caminonormal el estudianteA, por ejemplorealizaría las cincomedidasrepetidasen una
insatisfactoria y la presencia de errores aleatorios sustanciales. La comparación de estos sucesiónrápida; pero es probable que no tardara más de una hora en realizarel ejercicio
resultados con los obtenidos por el estudiante A muestra con claridad que los errores completo.Utilizaríalamisma seriededisolucionesyelmismo materialdevidrioalolargo
aleatoriosylossistemáticospuedenocurririndependientementeunodelotro. Esta conclu del experimento; añadiría lamisma preparacióndel indicadoracada matrazdetitulación,
sión se refuerza con losdatos de losestudiantesCyD. EltrabajodelestudianteCnoes ni y permanecerían iguales la temperatura, lahumedad ydemás condiciones de laboratorio.
preciso(intervalode9.69a 10.19rnl)niexacto(media 9.90ml).ElestudianteDhalogrado En tales circunstancias, la precisión medida sería la precisión dentro de rachas; esto se
a lavezresultados precisos (intervalode 9.97 a 10.04 ml) yexactos (media 10.01 mI). La denomina repetitividad. Sinembargo,supongaque poralguna razónelmismoestudiante
distinción entre erroresaleatorios ysistemáticos, yentre precisiónyexactitud,se resume realizó las titulacionesen cincoocasionesdiferentes. Es probableque en tales circunstan
en lafigura 1.1. cias usara recipientes de vidrio y preparaciones de indicador diferentes; así mismo, las
E! experimento aparentemente sencillo, descrito en los párrafos anteriores, merece condiciones del laboratorio también pudieron cambiar de una ocasión a otra. Por eso en
varios comentariosadicionales. Es muy importantemencionarque las palabras precisión este caso no sería sorprendente encontrar una gran variabilidad en los resultados. Este
yexactitud tienen significadoscompletamentediferentesen lateoría deerrores,mientras conjunto de datos reflejaría la precisión entre rachas del método, y esto es a 10que se
que se usan de manera indistinta en ellenguaje cotidiano. Por ejemplo, en varios diccio debería asignarel término reproducibilidad. En la tabla 1.2se resumen las definiciones
narios se menciona la exactitud como una definición de precisión, y viceversa. Esta de los términos utilizados ylasrelacionesentre ellos.
• desafortunada confusión hace más difícil recordarla diferencia principalentrelos errores Se debe aprender otra lección del experimentode titulación. Es fácil apreciarque los
sistemáticos y los aleatorios, a los cuales se refieren las palabras exactitud y precisión, valores obtenidos por el estudiante C son inaceptables, y que los del estudiante D son
respectivamente.Mencionaremosdos problemasadicionalesdenomenclatura.Enalgunos los más aceptables. Sin embargo, en ocasiones puede ocurrir que haya dos métodos
textos se habla de errores "determinados" e "indeterminados" con el mismo significado disponibles para un análisis concreto, de los cuales se piense que uno sea preciso pero
que erroressistemáticosyaleatorios, respectivamente. Así mismo,aunqueutilizamoscon inexacto, mientras que el otro, exacto pero impreciso. En otras palabras, es posible que
anterioridadlapalabra"reproducibilidad"comounadefiniciónaproximadadelaprecisión, tengamos que elegir entre los tipos de los resultados obtenidos por los estudiantes A y B
el convenioactual hace una distinciónciudadosaentre reproducibilidad yrepetitividad. respectivamente. Entonces, ¿qué tipo de resultado es preferible? No es posible dar una
respuesta categórica a esta pregunta, aunque sólo sea porque la elección del método
*Elsímbolo1MindicaI moldelmaterialespecificadoporlitrodesolución. analíticosebasará,enlapráctica,enelcosto, lafacilidaddeautomatización,larapidezdel
