Table Of ContentFORSCH U NGSBE RICHTE
DES WI.RTSCHAFTS- UND VERKEHRSMINISTERIUMS
NORDRH EIN-WESTFALEN
Herausgegeben von Staatssekretär Prof. leo Brandt
Nr.250
Dozent Dr. phi I. habil. F. Schwarz
Dr.-Ing. K. Alberti
Forschungslaboratorium des Bundesverbandes der Deutschen Kalkindustrie e. V.
Entwicklung von Untersuchungsverfahren
zur Gütebeurteilung von Industriekalken
Als Man u s k ri p tge d ru c k t
WESTDEUTSCHER VERLAG/KOLN UND OPLADEN
1956
ISBN 978-3-663-03624-1 ISBN 978-3-663-04813-8 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-04813-8
Forsohungsberiohte des Wirtsohafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
G 1 i e der u n g
. . . . . .
r. Vorwort · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · s . 5
Ir. Prüfung von Branntkalk auf gelöschte Bestandteile S. 5
1- Versuchsdurchführung · · · · · · · · · · · S. 6
IIr. Schnellbestimmung von CaC03 ' CaO und Ca(OH)2 · · · · · s. 6
1 • Aufgabenstellung · · · · · S. 6
2. Versuchsdurchführung · S. 10
3. Versuchsergebnisse · S. 13
IV. Schnellbestimmung von Sulfaten im Kalkstein · · · · · · S. 16
1- Bariumrhodizonat-Methode · · · · · · · · S. 16
2. Bleiazetat-Methode · · · · · · · · · · s. 17
3· Versuchsdurchführung · · · · · · · · · · · · · · · S. 17
v.
Nachweis von Hydrauliten und Lehmanteilen in
Kalkerzeugnissen · · · · · · · · · · · s. 19
1- Aufgabenstellung · S. 19
2. Versuchsdurchführung · · · · · S. 20
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Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
1. Vorwort
Zahlreiche Industrien verwenden Kalk in Form von
Kalkstein CaC03
Branntkalk CaO
Kalkhydrat Ca(OH)2
Um einen ungestörten Ablauf der Reaktion zu gewährleisten und die Reak
tionsprodukte frei von unerwünschten Begleitstoffen zu halten, wird bei
allen Handelsformen auf einen hohen Reinheitsgrad und großes Reaktions
vermögen des Kalkes geachtet. Vor allem die chemische Industrie muß be
sonderen Wert darauf legen, daß die Eigenschaften der verwendeten Kalke
nur in bestimmten Grenzen schwanken.
Die bestehenden Untersuchungsmethoden zeigen im allgemeinen den Nachteil,
daß sie eine zu lange Zeit und den Einsatz geschulter Arbeitskräfte er
fordern. In vielen Fällen genügen aber Routineuntersuchungen, für die
Schnellverfahren anzustreben sind, um auch mit angelernten Kräften ent
weder auf qualitativem oder quantitativem Wege in kürzester Zeit ein aus
reichend zuverlässiges Ergebnis zu erzielen.
Die vorliegende Arbeit diente der Ent~icklung von Untersuchungeverfahren,
die zur schnellen Gütebeurteilung von Industriekalken geeignet sind und
Angaben über einige besonders wichtige Unterschiede in der chemischen
Zusammensetzung liefern. Es wird bewußt darauf verzichtet, alle Versuche
zu beschreiben, die zur Lösung der einzelnen Aufgaben unternommen worden
sind. Der Bericht beschränkt sich auf Vorschläge und Untersuchungsver
fahren, die sich als besonders zuverlässig und zweckmäßig erwiesen haben,
da sie in kurzer Zeit und ohne große apparative Einrichtungen durchgeführt
werden können.
II. Prüfung von Branntkalk auf gelöschte Bestandteile
Beim Einsatz von Branntkalk in der chemischen Industrie ist es häufig
von großer Wichtigkeit zu wissen, ob und in welchem Maße bereits ab
gelöschtes Material vorliegt, da durch teilweise Hydration des Brannt
kalkes dessen Reaktionsvermögen beeinträchtigt wird, ja bei vielen che
mischen Prozessen durch Anwesenheit von Kalkhydrat Nebenreaktionen aus
gelöst werden können, die unerwünscht und für den Produktionsprozeß
störend sind.
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Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
Es sollte ein qualitatives Verfahren entwickelt werden, das in kurzer
Zeit erkennen läßt, ob in einem vorliegenden Branntkalk hydratisierte
Anteile enthalten sind. Hierzu erschien eine Farbreaktion mittels Indi
katoren als der geeignete Weg. Es kommen hierbei jedoch nur solche Indi
katoren in Betracht, die mit der OH-Gruppe des Kalkhydrates unter Ver
änderung ihres Farbtones reagieren, d.h. Farbstoffe, die bei der Reak
tion mit dem stark basischen Ca(OH)2 in ihre farblose Leukobase über
gehen. Eine selbstverständliche Voraussetzung dabei ist, daß die Farb
stoffe gelöst in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel zur Anwen
dung gelangen, da bei Anwesenheit von Wasser im Lösungsmittel dieses mit
CaO unter Bildung von Ca (OH)2 reagiert und so zu einer Entfärbung die
ses Farbstoffes führt.
1. Versuchsdurchführung
Nach verschiedenen Vorversuchen erweisen sich Farbstoffe aus der Triphe
nylmethangruppe als geeignet zum Nachweis von Ca(OH)2' und zwar Anilin
blau (Merck) bzw. Poiriersblau (Riedel de Haen).
Geeignet als Lösungsmittel für den Farbstoff ist wasserfreies Methanol.
Eine Probe des zu untersuchenden Branntkalkes wird in einem Reagenzglas
oder auf einer weißen Tüpfelplatte mit einigen Tropfen einer 0,5 %-igen
Lösung der Farbstoffe in abs. Methanol versetzt. Bei Anwesenheit von
Ca(OH)2 in der Branntkalkprobe tritt sofort ein Umschlag des tiefblauen
Farbtons der Lösung über violett in Farblos ein. CaO verfärbt den Indi
kator nicht, bzw. erst nach längerer Zeit beim Stehen an der Luft infolge
Hydration des CaO durch Feuchtigkeitsaufnahme aus der Luft
Die Reaktion ist außerordentlich empfindlich. Die geringsten Spuren iono
genen Wassers werden durch sie erfaßt.
111. Schnellbestimmung von CaC0 , CaO und Ca(OH)2_
3
1. AufgabensteIlung
Für alle Verbraucherindustrien von Kalkstein und Branntkalk ist eine
Schnellbestimmungsmethode von CaC0 bzw. CaO und Ca(OH)2 erwünscht, um
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den Reinheitsgrad des Materials zu überprüfen. Es gibt zwar verschiedene
Verfahren, die den Vorzug einer großen Genauigkeit besitzen. Sie haben
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oben: Abklatsch eines Mörtelkörpers mit wenig Gips
unten: Abklatsch eines Mörtelkörpers mit viel Gips
An Stellen von Gipsanhäufung wird das Rhodizon-Papier gebleicht
jedoch den Nachteil eines großen Zeitbedarfs und benötigen zu ihrer Durch
führung eine geschulte oder zumindest gut eingearbeitete Laborkraft.
So arbeiten verschiedene Untersuchungsverfahren zur direkten CaO-Bestim
mung nach der alkalimetrischen Methode mit Säure-Basen-Indikatoren durch
Titration des CaO mit Normal-Salzsäure-Lösungen teilweise unter Rück
titration überschüssiger Salzsäure mit Normal-Lauge.
Die Entwicklung eines neuen, für weiteste Kreise der Hersteller und Ver
braucher geeigneten Prüfverfahrens mußte unter dem Gesichtspunkt erfol
gen, daß das Verfahren möglichst schnell, mit geringem apparativen Auf
wand und auch von weniger geschulten Kräften durchgeführt werden ka~n.
Dabei muß dieses Untersuchungsverfahren Werte liefern, die für techni
sche Fabrikationsprozesse eine ausreichende Genauigkeit besitzen.
Das im Folgenden beschriebene gasvolumetrische Untersuchungsverfahren geht
von der Überlegung aus, daß gemäß der Gleichung
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Ein weißer Ton gibt in Wasser weiße Tonmilch; bei Zugabe von Alkali
Polysulfid blau-grüne Verfärbung, wenn Montmorillonit anwesend
aus 1 Grammolekül = 100 g chemisch reines Kalziumkarbonat beim Versetzen
mit 2 GrammolekeIn Salzsäure 1 Grammolekül = 44 g Kohlendioxyd entwickelt
werden. Nach den Gasgesetzen nimmt ein Mol eines Gases, also sein Mole
kulargewicht ausgewogen in g, bei Normalzustand ein Volumen von 22410 cm3
3
ein, also besitzen 44 g CO das Volumen von 22410 cm oder aus 1 g CaC0
2 3
entwickeln sich beim Versetzen mit Salzsäure 224,1 cm3 CO • Im Verhältnis
2
zur Einwaage wird also beim Ablauf dieser Reaktion ein großes Gasvolumen
3
entwickelt. Die Entwicklung von 1 cm CO2 aus der zu untersuchenden Probe
entspricht somit 0,00446 g CaC03.
Wird das bei der Reaktion entwickelte CO -Volumen gemessen, so kann aus
2
ihm der Gehalt an CaO bzw. CaC03 der Untersuchungssubstanz berechnet
werden. Die Genauigkeit dieser Prüfungsmethode ist für eine technische
Schnellbestimmung ausreichend.
Die gasvolumetrische Bestimmungsmethode läßt sich auch zur Ermittlung
des CaO-Gehaltes eines Branntkalkes oder von Kalkhydrat verwenden. Während
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jedoch bei der Zersetzung von Kalkstein mittels Salzsäure aus dem entwik
kelten CO2-Volumen direkt der CaO- bzw. CaC03-Gehalt der zu untersuchen
den Probe bestimmt werden kann, ist bei der Bestimmung des CaO-Gehaltes
einer Branntkalkprobe oder eines Kalkhydrates außer der Umsetzung gemäß
der Gleichung
( 2)
noch eine zweite Reaktion erforderlich, da bei diesen Prozessen keine
Gasentwicklung stattfindet. Sie beruht auf folgender Überlegung:
Natriumkarbonat (Na2C03) setzt sich mit CaCl2 nach der Gleichung
CaC03 + 2 NaCI
um, d.h. Natriumkarbonat reagiert mit CaCl2 ohne Freiwerden von CO2•
Findet aber eine CO -Entwicklung statt, wenn man nach Ablauf der Reaktion
2
zwischen Branntkalk und Salzsäure dem Reaktionsgemisch Natriumkarbonat
zufügt, so ist dies ein Zeichen dafür, daß die angewandte Salzsäuremenge
zu groß gewählt wurde. Aus dem entwickelten CO -Volumen kann aufgrund
2
der Gleichung
der Überschuß an Salzsäure und aus der wirklich verbrauchten Salzsäure
menge der Gehalt der zu untersuchenden Substanz an CaO bestimmt werden.
Addiert man die Gleichungen (2) und (3)
(2) CaO (Ca(OH)2) + 2 HCI CaCl2 + H20 (2 H2O)
+ (3) CaCl2 + Na2C03 CaC03 + 2 NaCI
(5) CaO(Ca(OH)2) + 2 HCI + Na2C03 CaC03 + 2 NaCl + H20
dann ergibt sich, daß 1 Grammolekül CaO = 56 g 2 Grammoleküle HCI = 13 g
zur Bildung von 1 Grammolekül CaCl2 = 111 g verbraucht.
111 g CaCl2 binden wiederum das CO2 von 1 Grammolekül Na2C03 = 106 g
mithin 44 g oder 224 10 cm3 CO2 oder 100 %iges CaO nimmt das Äquivalent
CO2 aus Na2C03 auf. 1 g CaO entspricht daher der in 1,892 g Na2C03 ent
haltenen CO2-Menge. Diese Überlegungen gelten für die Voraussetzung, daß
chemisch reine Substanzen zur Anwendung gelangen. Wenn der an der Umset
zung teilnehmende Branntkalk weniger als 100 % CaO enthält, so äußert
sich dieses durch Freiwerden einer Menge CO beim Versetzen des ersten
2
%
Reaktionsproduktes mit Natriumkarbonat, die dem Unterschied von 100
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entspricht. Wird das entwickelte CO2-Volumen gemessen, so kann aus ihm
der CaO-Gehalt der Probe berechnet werden.
2. Versuchsdurchführung
Als Gerät zur gasvolumetrischen Bestimmung des CaC0 bzw. CaO erwies sich
3
die in Abbildung 3 dargestellte Apparatur am zweckmäßigsten.
Der 300 cm3 - Zersetzungskolben a besitzt einen linken, gasdicht ver
schließbaren Ansatz b. Der Kolbenhals c ist ebenfalls durch einen Stopfen
gasdicht verschließbar, durch den ein Glasrohr mit Hahn e geht. Ein An
satz verbindet über den Dreiwegehahn d mit der Meßbürette. Die Meßbürette
ist mittels Schlauch mit der Niveauflasche von 600 cm3 Inhalt verbunden.
Die Füllung der Flasche besteht aus gesättigter Kochsalzlösung oder einer
Flüssigkeit, die CO2 nicht löst. Die Meßbürette besitzt einen Inhalt von
400 cm3. Sie hat zwei Skalen, von 1 - 100 und von 100 - 1. Die Teilung
% %
von - 100 entspricht 1 bis 100 CaO i~ Kalkstein, berechnet aus dem
durch HCl in Freiheit gesetzten CO2-Volumen (1 % CaO äquivalent 4 cm3 CO2).
% %
Die umgekehrte Einteilung 100 - 1 entspricht 100 bis 1 CaO im Brannt
kalk, berechnet aus dem aus Natriumkarbonat durch überschüssige HCl in
Freiheit gesetzten CO2-Volumen. Da letztere CO2-Menge äquivalent ist dem
%
Unterschied von 100 CaO, ist diese Skala auf der Meßbürette umgekehrt
eingeteilt.
Die Bestimmung von CaC03 (CaO bzw. CO2) in einer Kalksteinprobe wird bei
einer Proben-Einwaage von 1,785 und deren Zersetzung mittels 17,85 cm3
2n HCl (Ampulle oder Bürette) vorgenommen. 1,785 g reines CaC0 enthalten
3
eine CO2-Menge von 400 cm3, die dem Meßbüretteninhalt (= 100 % CaC03) ent
spricht.
Bei der Bestimmung des CaO-Gehaltes eines Branntkalkes oder eines Kalk
hydrates geht man von 1,00 g bzw. von 1,322 g Probeeinwaage aus. Diese
Einwaage entspricht 1,785 g CaC03 oder 400 cm3 CO2.
Unter der Voraussetzung, daß man immer mit denselben Einwaagen arbeitet,
kc~mt man zur direkten Ablesung der gefragten Stoffe an den entsprechenden
den Skaleneinteilungen der Meßbürette.
Eine Korrektur des an der Skala der Meßbürette abgelesenen CO2-Wertes ist
durch di€ bekannte Reduktion auf den Normalzustand möglich:
V (Bo - w)
Vo = 760 (1 + ~t)
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