Table Of ContentFORSCHU NGSBERICHTE
DES WIRTSCHAFTS- UND VERKEHRSMINISTERIUMS
NORDRHE IN·WESTFALEN
Herausgegeben von Staatssekretär Prof. Leo Brandt
Nr.220
Prof. Dr. phil. W. Fuchs
Chemisch-technisches Institut der Rhein.-Westf. Techn. Hochschule Aachen
Entwicklung neuer Regel- und Kontroll-Apparate
zur coulometrischen Analyse
Als Manuskript gedruckt
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH
1955
ISBN 978-3-663-03617-3 ISBN 978-3-663-04806-0 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-04806-0
Forsohungsberiohte des Wirtsohafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
G 1 i e der u n g
I. Zusammenfassung · · · · · · · · · · · · · s. 5
II. Elektrochemische Grundlagen der Coulometrie · · · · · s. 7
1- Allgemeines · · · · · · · · · · · · · · s. 7
2. Spezielle elektrochemische Probleme bei der
elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoffionen,
Hydroxylionen und von Jod · · · · · · · · · · · S. 11
III. Stromquellen und Meßgeräte für die Coulometrie S. 13
1 • Allgemeines · · · · · · · · · s. 13
2. Coulometrie · · · · · · · · s. 14
3. Konstantstromquellen · · · · · · · · · S. 16
IV. Coulometrische Titrationen mit konstantem Strom und
außerhalb des Titriergefäßes erzeugten Reagenzien · · · s. 24
1 • Allgemeines · · · · · S. 24
2. Beschreibung der Apparatur · · · · · · · · · · S. 25
a) Elektrolysierzelle · · · · s. 25
b) Coulometer · · · · · S. 29
3. Durchführung von Testversuchen · · · · · · s. 39
a) Titriereinrichtung · · · · · · · · s. 39
b) Titrationen · · · · · · · · · · · · · · s. 41
1 ) Coulometrische Titrationen mit OH-Ionen S. 43
2) Coulometrische Titrationen mit H-Ionen s. 44
3) Coulometrische Titrationen mit Jod · · · · · s. 51
4. Kritik der Versuchsergebnisse · · · · s. 51
V. Darstellung der Resultate vor der Öffentlichkeit s. 59
VI. Literaturverzeichnis · · · · · · · · s. 61
Sei te 3
Forsohungsberiohte des Wirtsohafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
I. Z usa m m e n f ass u n g
Für die moderne chemische Industrie sind hochentwickelte Regel- und Kon
trollgeräte charakteristisch. Bei der Überwachung und Einhaltung der Zu
sammensetzung von ruhenden und strömenden Flüssigkeiten verwendet man
Anordnungen, welche auf Grund einer gemessenen Gebergröße die Konzentra
tion der betreffenden Lösung auf einem vorgeschriebenen Sollwert halten.
Im Zuge der Entwicklung derartiger Apparaturen wurde auch die Coulometrie
herangezogen, wie z.B. aus einer kürzlich erschienenen Arbeit1) hervor
geht, in der die automatische coulometrische Titration von Merkaptan
schwefel in Mengen von 1 - 100 ~/ltr. Petroleum beschrieben ist. Weiter
hin haben amerikanische Wissenschaftler2,3) elektrolytische Zellen ent
worfen, die es gestatten, H- und OH-Ionen und auch Halogene zu dosieren,
und die mit Erfolg als Stellglied in industriellen Regelkreisen einge
setzt werden können.
Wir haben uns seit einigen Jahren mit derartigen Problemen befaßt und
sind im Zuge dieser Arbeiten dazu gekommen, eine neue coulometrische
Zelle zu entwickeln, die ein brauchbares Werkzeug zur Lösung gewisser
chemisch-analytischer als auch regeltechnischer Probleme sein könnte.
Im folgenden geben wir eine Zusammenfassung aller unserer Arbeiten auf
diesem Gebiet.
In der modernen quantitativen Analyse werden eine Anzahl Titrierverfah
ren eingesetzt, die mit elektrischen Hilfsmitteln arbeiten, und deren
Bezeichnung sich fast immer nach der Art der verwandten Endpunktsanzeige
richtet. Das gilt sowohl für die Deadstop- und Hochfrequenztitrationen
als auch für die Amperometrie, die Konduktometrie und die Potentiometrie.
Mit der Coulometrie hat eine Methode ihren Eingang in die analytische
Chemie gefunden, die hinsichtlich der Reagenzerzeugung und -zuführung
Änderungen gegenüber den vorhergenannten Verfahren aufweist, und die es
gestattet, bei sorgfältiger Durchführung hohe Genauigkeiten sowohl bei
Makro- als auch bei Mikrobestimmungen zu erzielen.
Der Grundgedanke einer coulometrischen Analyse liegt in einer Anwendung
der Faraday'schen Gesetze. Diese kann man erstens derart auswerten, daß
man aus dem Gewicht einer durch den elektrischen Strom abgeschiedenen
Substanz die verbrauchten Coulombs ermittelt und auf diese Weise eine
elektrogravimetrische Strommessung durchführt; zweitens hat man die
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Möglichkeit, auf Grund der Äquivalenz von Strommenge und abgeschiedener
Stoffmenge quantitative Rückschlüsse auf elektrochemische und chemische
Umsetzungen an den Elektroden zu ziehen. Dabei kann die zu bestimmende
Substanz entweder direkt am Elektrodenvorgang beteiligt sein, oder sie
kann mit einem anderen Stoff, der elektrolytisch erzeugt wird, reagieren.
Durch ein geeignetes Indikatorsystem wird bei beiden Methoden das Ende der
Reaktion angezeigt. Man nennt das erste Verfahren primäre und das zweite
sekundäre coulometrische Analyse.
Im vorliegenden Bericht werden zunächst elektrochemische Grundlagen der
Coulometrie behandelt. Zwei grundsätzlich verschiedene coulometrische
Methoden werden erörtert, und unter besonderer Berücksichtigung des Kon
stantstromverfahrens werden Geräte für die Messung von Elektrizitäts
mengen und grundlegende Schaltungen von elektronischen Stromstabilisa
toren besprochen. Weiterhin wird ein neuartiges elektronisches Coulome
ter beschrieben, welches, ausgehend von einer durch KRAMER und FISCHER4)
angegebenen Schaltung, im Rahmen unserer Arbeit konstruiert wurde. Die
Wirkungsweise des Gerätes beruht darauf, daß die Frequenz eines Thyra
tron-Kipposzillators als Maß für die in der Zeiteinheit durch einen
Widerstand geflossene Strommenge dient, und daß man die vom Oszillator
erzeugten Impulse in einem Impulszählgerät registriert. Man erhält für
bestimmte Strommengen entsprechende Impulszahlen. Das Gerät gestattet
die Erzeugung höherer Kippfrequenzen; es wurde eines elektroni
mittel~
schen Coulometers geeicht. Als Eichkurve ergab sich eine Gerade, deren
Anstieg durch die Coulometerkonstante A = 3611,33 Impulse/Asec definiert
ist. Der Meßbereich des elektronischen Coulometers in Verbindung mit dem
Impulszählgerät von Siemens & Halske (Eg 1a, 771 Type E) erstreckte sich
unter Einhaltung der zulässigen Ströme (50 - 130 mA) von 0 bis 276,9 Asec.
Strom- und Meßbereich lassen sich durch einfache Abänderungen in der
Schaltung des Gerätes beliebig vergrößern oder verringern. Die Meßgenauig
keit ist durch die Genauigkeit des zur Eichung verwandten Kupfercoulome
%,
ters bedingt, sowie durch eine Toleranz von 0,34 die angibt, um welchen
maximalen Betrag die gemessenen Impulszahlen vom wahren Wert der Messung
abweichen können.
Für coulometrische Dosierungen mit konstantem Strom wurde eine neuartige
Elektrolysierzelle entwickelt. Es handelt sich um eine Einarm-Durchfluß
zelle, in welcher das Reagenz im Innern eines Tonrohres an einer Platin-
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elektrode mit 100 %iger Stromausbeute elektrolytisch erzeugt und konti
nuierlich der zu untersuchenden Lösung zugeführt wird. Um einer Wieder
vereinigung der kathodischen und anodischen Elektrolyseprodukte und einer
dadurch bedingten Verringerung der Stromausbeute an der Arbeitselektrode
vorzubeugen, wurden in sinnvoller Weise Anoden- und Kathodenraum durch
die Wandung des erwähnten Tonrohres voneinander getrennt. Die außen um
das Tonrohr angeordnete Elektrode wurde mit Kationen- bzw. Anionenaus
tauscher (Lewatiten) umgeben, welche die OH- bzw. H-Ionen abfangen, bevor
sie durch die Tonrohrwand an die Arbeitselektrode gelangen.
Die Zelle wurde zur coulometrischen Titration mit elektrolytisch erzeug
ten H- und OH-Ionen verwandt. Außerdem wurden Oxydationen mit elektroly
tisch entwickeltem Jod durchgeführt. In einer Reihe von Testversuchen,
bei denen bekannte Substanzmengen vorgelegt waren, wurden unter Anwendung
der potentiometrischen Endpunktsanzeige Analysenergebnisse mit einer Ge
nauigkeit von ~ 0,4 % erzielt.
Es wurde eine Beziehung zwischen der Konzentration des erzeugten Reagen
zes, dem Elektrolysenstrom und der Durchflußgeschwindigkeit des Elektro
lyten abgeleitet, welche im Hinblick auf eine Verwendung der Durchfluß
zelle in industriellen Regelkreisen von Bedeutung ist. Auf Grund dieser
Gleichung kann man der Zelle die Funktion eines Stellorgans bei der Zu
fuhr von Lösungen bestimmten Ionengehaltes zu strömenden Flüssigkeiten
erteilen. Durch Regelung des Elektrolysenstromes ist hierbei die Möglich
keit einer einwandfreien und genauen Dosierung des Zusatzes gegeben.
11. EIe k t r 0 ehe m i s ehe G run dIa ß e n
der C 0 u 10m e tri e
1. Allgemeines
Bei der Coulometrie handelt es sich in jedem Fall um einen überwachten,
evtl. geregelten elektrolytischen Vorgang. Der Stoffumsatz an den Elek
troden, also Reduktionen und Oxydationen an der Kathode bzw. Anode sind
für die Stärke des elektrischen Stromes maßgebend. Allgemein lassen sich
die ~lektrodenvorgänge in folgende Gleichungen fassen:
(1 a) ox + n • e = red
(1b) red ox + n • e
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Gleichung (1a) gibt für die Elektrolyse den Kathodenvorgang, Gleichung (1b)
den Anodenvorgang wieder. ox und red bedeuten die oxydierte und reduzier
te Form der an der Reaktion beteiligten Substanz; n ist die elektrochemi
sche Wertigkeit; e bezeichnet die Ladung eines Elektrons.
Die Elektrodenvorgänge (1a) und (1b) werden dadurch eingeleitet, daß die
von außen an die Zelle gelegte Spannung U die Zersetzungsspannung, die
z
sich aus der Summe der Standardpotentiale der Reaktionen (1a) und (1b)
ergibt, überschreitet (vom Reststrom, der bei chemisch und thermodyna
misch irreversiblen Zellen immer auftritt, und von Erscheinung der Über
spannung sei hier abgesehen). Allgemein berechnet sich das Potential einer
Elektrode, z.B. der Kathode, gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode,
der man das Potential Null zuordnet, nach Nernst zu
RT RT
c. K = nF ln K - nF ln
CO und CO bedeuten die Konzentrationen der reduzierten bzw. oxydier-
red ox
ten Stufe der Substanz an der Elektrodenoberfläche. Mit ~; ln K ist das
Potential gekennzeichnet, welches die Kathode annimmt, wenn sie unter
Standardbedingungen (25°C, 1 atm) arbeitet, und wenn CO d CO ist.
re ox
Man definiert dieses Potential als das Standardpotential
CO = ~; ln K
Die Konstanten der Gleichung (2) bzw. (3) sind:
K Gleichgewichtskonstante bei konstantem Druck
R 8,316 Wattsec/oK (molare Gaskonstante)
T absolute Temperatur
F 96 493 Asec/val = 1 Faraday.
Die von außen an die Zelle gelegte Spannung U setzt sich bei Vernachläs
z
sigung des Diffusionspotentials zusammen nach Gleichung
U z t A - t K + iRz + '1
Hierbei bedeutet iR das Ohm'sche Spannungsgefälle des Stromes i am Elek
z
trolytwiderstand Rz• Durch die Größe ~ sind die an Kathode und Anode auf-
tretenden Überspannungen, die von der Stromdichte, der Oberflächenbe-
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schaffenheit der Elektroden und von der Temperatur abhängen, berücksich
tigt. CA und C sind die Potentiale von Anode und Kathode.
K
Aus Gleichung (4) ist ersichtlich, daß man eine Elektrolyse, speziell
eine coulometrische Analyse, nach zwei grundsätzlich verschiedenen Me
thoden durchführen kann.
Dem ersten Verfahren, welches von HICKLING5) erstmalig experimentell
angewandt und später von LINGANE6) weiter entwickelt wurde, liegt die
Bedingung U = konstant zugrunde. Das bedeutet, daß man die zu bestim-
z
mende Substanz, z.B. das Metallion M1, bei einer konstanten Spannung Uz1
elektrolysiert, die größer ist als die Abscheidungsspannung von M1, je
doch möglichst weit unter der Abscheidungsspannung des nächst unedleren,
gelösten Metalls M liegt. Unter diesen Umständen verläuft die Reduktion
2
des Metalls M mit 100 %iger Stromausbeute, d.h., die gesamten durch den
1
Elektrolyten geschickten Coulombs können für die Abscheidung von M1 in
Rechnung gesetzt werden. Während der Elektrolyse wird das Absinken des
Stromes verfolgt, bis dieser praktisch den Wert Null erreicht hat. Die
Menge des elektrolysierten Stoffes kann man in einem zur Zelle in Reihe
geschalteten Coulometer unter Anwendung des Faraday'schen Gesetz bestim
men. Daneben besteht noch die Möglichkeit, die verbrauchte Strommenge
durch Planimetrieren einer aufgezeichneten strom - Zeit - Kurve zu er
mitteln.
Zur Coulometrie mit konstanter Spannung zählt man auch die von ULLGREN7)
erstmalig angegebene Methode einer elektrogravimetrischen Kupferbestimmung
durch "innere Elektrolyse". ULLGREN tauchte in eine Lösung von Kupfersul
fat eine Platinelektrode und eine Diaphragmenhülse, in der sich als Anode
ein Zinkblech in einer Zinksulfatlösung befand, und schloß diese beiden
Elektroden kurz. Nach einiger Zeit war das Kupfer infolge des durch die
EMK der Kette Zn/Zn++/Cu++/Cu(Pt) hervorgerufenen Stromes an der Platin
kathode abgeschieden und konnte gewogen werden. OELSEN, GRAUE und HAASE8)
haben dieses Prinzip mit gutem Erfolg bei der Bestimmung von Säuren und
6 5
von Cr + und V + in Stählen angewandt. Diese Methode der quantitativen
Analyse durch innere Elektrolyse, welche in den Arbeiten von SCHLEICHER9-12)
ausgiebig behandelt ist, und für die geeignete Geräte konstruiert wurden,
bietet den großen Vorteil, daß allein durch die Wahl eines bestimmten
Metalls als Anode die Bedingungen für eine 100 %ige Stromausbeute beim
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Abscheidungsvorgang der Substanz gegeben sind. Wenn man in Gleichung (4)
U 0 setzt, kommt man zu der Beziehung
z
(5)
Wie man leicht aus Gleichung (5) entnehmen kann, ist der Zellenwider
stand R für die Wirtschaftlichkeit einer inneren Elektrolyse ein ent-
z
scheidender Faktor, da seine Größe bei der relativ geringen EKM der gal-
vanischen Zelle die Stromstärke i maßgebend beeinflußt. Eingehende Unter
suchungen über die Einstellung optimaler Bedingungen bei verschiedenen
Anwendungen des Verfahrens finden sich ebenfalls in den bereits zitier
ten Arbeiten von SCHLEICHER.
Das zweite grundsätzliche coulometrische Verfahren ist dadurch gekenn
zeichnet, daß man in Gleichung (4) i = konstant setzt. SZEBELLEDY und
SOMOGYI13) haben diese Methode eingeführt* und nannten sie coulometrische
Titration mit konstantem Strom. Sie besteht darin, daß man die zu be
stimmende Substanz in Lösung bringt und sie sodann mit konstantem Strom
elektrolysiert, bis durch ein geeignetes Indikatorsystem das Ende der
Reaktion angezeigt wird. SZEBELLEDY und SOMOGYI bestimmten die bis zum
Endpunkt verbrauchte Strommenge und damit die Menge elektrolysierter
Substanz mit Hilfe eines zur Zelle in Reihe geschalteten Coulometers.
Bei zeitlich konstantem Strom kann man die Strommengenmessung auch auf
eine einfache Zeitmessung zurückführen und aus der Elektrolysierzeit und
dem genau bekannten Strom die Coulombs errechnen. Als allgemeines analy
tisches Verfahren hat sich die soeben beschriebene Methode als nicht
praktisch erwiesen, weil während der Elektrolyse die Spannung zwischen
den Elektroden nicht kontrolliert und konstant gehalten wurde; eine An
wendung auf Mischungen reduzierbarer und oxydierbarer Substanzen mußte
daher scheitern. Es ist also offenbar, daß bei jeder Coulometrie mit kon
stantem Strom - mit Ausnahme einiger Bestimmungsmethoden, die weiter
unten besprochen sind, - durch Einhaltung bestimmter Zellspannungen U
z
für eine 100 %ige Stromausbeute in bezug auf das zu entwickelnde Reagenz
gesorgt werden muß, da andernfalls die Abscheidung unerwünschter Stoffe
an den Elektroden erfolgt, und Nebenreaktionen auftreten können. Da bei
den meisten coulometrischen Analysen mit konstantem Strom das erzeugte
*
Vergi. LINGANE, Electroanal. Chern. S. 377, New York (1953)
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Reagenz sekundär mit dem unbekannten Stoff reagiert, ist für diese Zwecke
ein Reagenz zu wählen, welches eine niedrigere Zersetzungsspannung hat
als die zu bestimmende Substanz; geschieht dies nicht, dann wird letztere
selbst elektrolysiert.
Der elektrolytischen Erzeugung von H- und OH-Ionen und von Jod mit kon
stantem Strom kam im Rahmen unserer Arbeit eine besondere Bedeutung zu.
Die Vorgänge in der Elektrolysierzelle und die Bedingungen, unter denen
die Reagenzentwicklung mit 100 %iger Stromausbeute verläuft, sind daher
im folgenden Abschnitt eingehend behandelt.
2. Spezielle elektrochemische Probleme bei der elektrolytischen
Erzeugung von Wasserstoffionen, Hydroxylionen und von Jod
Für coulometrische Titrationen mit Wasserstoff- oder Hydroxylionen kommen
als Generatorelektrolyt ausschließlich die wässrigen Lösungen der schwe
felsauren, salpetersauren, phosphorsauren und überchlorsauren Alkalisalze
in Frage. Substanzen, die selbst schon Wasserstoffionen oder Hydroxylgrup
pen enthalten, also Säuren, Basen und Salze, die der Hydrolyse fähig sind,
scheiden aus, weil die bereits anwesenden H- bzw. OH-Ionen rechnerisch
nicht erfaßt und bei der Auswertung der coulometrischen Analyse nicht be
rücksichtigt werden können. Auch die wässrigen Lösungen der Alkalihalo
genide kommen als Generatorelektrolyt für die Entwicklung von H-Ionen
nicht in Betracht, weil die Stromausbeute der Anodenreaktionen in bezug
auf die im Sekundärprozeß entstehenden H-Ionen nicht 100 %ig ist.
H- und OH-Ionen entstehen durch anodische Oxydation bzw. kathodische Re
duktion des Wassers. Bei der Elektrolyse von beispielsweise Na S0 -Lö
2 4
sungen zwischen glatten Platinelektroden finden folgende Elektrodenreak
tionen statt:
(6a) (Kathode)
(6b) (Anode)
Aus den Gleichungen (6a) und (6b) erhält man die Gesamt-Zellenreaktion
Für die Zersetzung des Wassers nach Gleichung (7) ist eine Spannung von
1,7 V erforderlich. Dieser relativ hohe Wert resultiert aus der hohen
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