Enlace iónico Esquema del tema Un poco de empirismo…

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Esquema del tema
• Modelo iónico
Módulo 12555- Química Inorgánica • Características de los compuestos iónicos
Título: Ingeniería Química
Responsable: Juan José Borrás • Corrigiendo el modelo iónico: Polarización y
http://www.uv.es/~borrasj
curso 2006-07 Covalencia. Reglas de Fajans
• Redes iónicas:
– racionalización de las redes iónicas
Tema 4: Enlace iónico – ocupación de las celdas unidad
– descripción de algunas estructura iónicas comunes
• Triángulo de enlace
Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-2
Un poco de empirismo…
La formación de enlaces iónicos ocurre por • Experimento: ¿por qué conduce la electricidad
transferencia de electrones y la consecuente
un vaso conteniendo NaCl?
atracción electrostática entre las iones. A pesar
de la diferencia formal establecida entre enlace
covalente e iónico, son pocos los compuestos
iónicos puros y es mejor considerar los enlaces
químicos como un continuo entre ambos
extremos
iónico
Enlace
metálico covalente
Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-3 Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-4
Un poco de historia El modelo iónico
• Arrhenius realizó estudios de la • El enlace iónico es una consecuencia de las interacciones
electrostáticas entre iones.
conductividad del agua cuando se disolvían
– Los iones se forman mediante una transferencia de uno o más
las sales electrones desde un átomo poco electronegativo a otro muy
electronegativo.
• Para Arrhenius una sal esa compuesta por
– Generalmente los electrones se transfieren para lograr la configuración
iones que se disocian unos de otros de gas noble.
• Cuando un elemento muy electronegativo reacciona con otro poco
cuando el sólido se disuelve en agua
electronegativo, se forma un compuesto iónico (sal)
• La teoría de la disociación electrólítica • Un sólido iónico es una distribución tridimensional ordenada de
fue propuesta por Arrhenius en 1884. cationes M+n y aniones X-n que se mantienen unidos por la acción
de fuerzas electrostáticas. El número de cargas postivas y
– Rechazada por los atomistas y por los no negativas se debe compensar.
atomistas • Los enlaces iónicos son fuertes y omnidireccionales (debido a su
naturaleza electrostática)
– Premio Nobel de Química en 1903
• Un sólido iónico se disuelve en disolventes polares dando lugar a la
cationes y aniones solvatados
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Características de los compuestos iónicos Fragilidad de los compuestos iónicos
• Todos los compuestos iónicos son • Que sean frágiles significa que no pueden deformarse
sólidos a T. ambiente apreciablemente sin romperse
Escala Mohs
• Los cristales de los compuestos
aa ddiiffeerreenncciiaa ddee llaass
iónicos son duros pero frágiles. No Cristal dureza
eessttrruuccttuurraass ddee llooss
son maleables MgO 6,5 mmeettaalleess,, eell
• Suelen tener altos puntos de fusión ddeessppllaazzaammiieennttoo
CaO 4,5
• Cuando se funden (si no se pprroovvooccaa aappaarriicciióónn
descomponen), conducen la SrO 3,5 ddee ffuueerrtteess
electricidad rreeppuullssiioonneess eennttrree
• Son insolubles en disolventes LiF 3,3 ccaattiioonneess yy aanniioonneess
ddeessttrruuyyeennddoo llaa
apolares
CaF 6
• Muchos de ellos son solubles en 2 eessttrruuccttuurraa
oorrddeennaaddaa
disolventes polares (H O) y cuando lo SrF 3,5
2 2
hacen, la disolución es conductora de
PbF 3,2
la electricidad. 2
Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-7 Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-8
¿Qué elementos forman un enlace iónico? Carácter iónico vs covalente
• Los términos covalente e iónico se utilizan para describir dos
El enlace iónico lo forman elementos de
situaciones extremas del enlace químico.
una gran diferencia de electronegatividad
– El modelo covalente es un buen modelo cuando escribimos el enlace entre
elementos no metálicos de parecida electronegatividad.
Transición gradual desde compuesto iónico a molecular al – El iónico es un buen modelo cuando tenemos un metal y un no metal (de
variar ! muy diferente electronegatividad).
• En sentido estricto no hay ninguna sustancia 100% iónica
LLiiCCll BBeeCCll BCl CCl NCl
22 3 4 3
NNaaCCll MMggCCll AAllCCll SiCl PCl
22 33 4 3
iióónniiccooss iinntteerrmmeeddiiooss mmoolleeccuullaarreess
Las fuerzas que mantienen la red
cristalina son de naturaleza
electrostática. Adireccional
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Carácter iónico vs covalente Tendencias en los puntos de fusión
•A partir de la diferencia de electronegatividad entre los elementos que • El proceso de fusión implica vencer parcialmente las
conforman un enlace se puede definir el grado de carácter iónico
atracciones electrostáticas entre los iones y permitir su
–Si la diferencia de electronegatividad es grande: enlace esencialmente
libre movimiento en fase líquida.
iónico
–Si es pequeña: enlace esencialmente covalente • Los compuestos iónicos tienen puntos de fusión altos lo
que indica que el enlace iónico es bastante fuerte.
• Según un modelo puramente electrostático, cuanto
más pequeño es un ion, mayor es su densidad de
carga y más alto será el punto de fusión.
En un enlace
iónico
siempre hay un ion radio Punto de fusión (KX, ºC)
cierto grado F- 167 857
de covalencia
Cl- 167 772
Br- 182 735
H–H H–C H–O H–F Cs–F
I- 206 685
! -! 0 0,3 1,3 1,9 3,24
A B
% caracter ionico 0 ~100
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Corrigiendo el modelo iónico. Polarización y covalencia Corrigiendo el modelo iónico. Polarización y covalencia
Uno de los defectos del modelo iónico es considerar a los • Los compuestos formados por cationes altamente
iones como esferas indeformables polarizantes y aniones altamente polarizables tienen un
significativo carácter covalente en el enlace
El catión siempre deforma en
• La estructura del BeCl lejos de ser típicamente iónica
cierta medida la densidad 2,
(como sugiere la diferencia de electronegatividades) es
electrónica del anión
una estructura en cadenas (típica de sustancias
POLARIZACIÓN: deformación respecto de la covalentes)
forma esférica del anión ideal
M+n A-m
situación iónica pura
BeCl
2
carácter parcialmente
covalente
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Corrigiendo el modelo iónico. Polarización y covalencia Reglas de Fajans
• La polarización introduce un cierto grado de
Variación del carácter covalente en compuestos
covalencia; esta será mayor conforme aumente el
iónicos en términos de polarización
poder polarizante del catión y la polarizabilidad del
anión
• Para racionalizar los factores que favorecen la 1. Un catión es más polarizante cuanto más pequeño
sea su radio y mayor su carga, es decir, cuanto mayor
polarizacion del enlace (y por tanto el grado de carácter
covalente) se enuncian las Reglas de Fajans sea su densidad de carga "= Z+/V+
2. Un anión se polariza con más facilidad cuanto mayor
sea su radio y mayor su carga negativa
– F-< Cl-< Br-< I- (yoduro es el más polarizable)
– O-2 es más polarizable que el F-
3. Los cationes que no tienen un configuración de gas
noble favorecen la polarización: Ag+, Cu+, Hg2+, Cd2+,
Tl+, …
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Reglas de Fajans 1ª Regla. Efecto de la densidad de carga
Los cationes pequeños con carga elevada son muy
Para discutir el grado de covalencia podemos recurrir a los puntos de fusión:
polarizantes
• Los P.F. de los compuestos iónicos (y covalentes reticulares) son altos
• Los P.F. de compuestos moleculares son bajos Na+: n=+1 !"$ Na+%’ =n(e= 1x1,6(10)19C =24C(mm)3
Compuesto Punto fusión Radio del Radio del "=r=2141 C6· mpmm-3 # & V 43*"#$1 16(10)9mm%&’ 3
(ºC) catión (pm) anión (pm)
Al+3: n=+3
El Al+3 es mucho más polarizante que el Na+
Los puntos de BeCl 405 31 181 "=364 C·mm-3
2
fusión varían MgCl2 712 65 181
inversamente al
CaCl2 772 99 181 especie catión "(C·mm-3) P. F. (ºC) estructura
grado de
SrCl 872 113 181 MnO Mn+2 84 1785 red cristalina iónica
2 2
polarización del moléculas con enlace
BaCl 960 135 181 Mn O Mn+7 1240 líquido a T. amb
anión por efecto 2 2 7 covalente
CaF 1392 99 136
de la interacción 2
CaCl 772 99 181
con el catión 2
CaBr 730 99 195
2
CaI 575 99 216
2
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2ª Regla. Efecto del tamaño del anión 3 ª Regla de Fajans
La polarización se ve favorecida en cationes que no presentan
Los aniones grandes con carga elevada son muy polarizables
estructura electrónica de gas noble
La polarización del anión aumenta las características Ag+: [Kr] 4d10 Punto de fusión (ºC)
covalentes de las sustancias ionicas • Respecto de los Puntos de ion KX AgX
Fusión: F- 857 435
– Los PF de KX son mayores Cl- 772 455
El Al+3 deforma de tal modo la nube del I- que se forman (~300 ºC) que los de AgX
Br- 735 430
moléculas de AlI con uniones covalentes – Los PF de KX muestran una
3 tendencia a la baja constante I- 685 558
mientras que los de AgX están
Radio anión (pm) P.F. (ºC) más dispersos
AlF F-(117) 1290 • Respecto de la solubilidad en
3 mayor grado
AlI I-(206) 190 agua
3 de
– Los KX son solubles en agua
AgCl, AgBr, AgI
Los haluros de plata se mientras que los AgX son covalencia
vuelven progresivamente más insolubles
insolubles conforme bajamos – El AgF es el único soluble en
en el grupo agua
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Solubilidad de sustancias iónicas Tamaño de los iones
¿Por qué se disuelven las sustancias ionicas si su • Los cationes siempre son más pequeños que los
interacción electrostática es tan fuerte? elementos neutros; los aniones siempre son más
• Las sustancias iónicas son solubles en disolventes grandes.
polares debido a las interacciones ión-dipolo que se – en un catión, los electrones más externos sienten una mayor
establecen entre el ion y el disolvente carga nuclear efectiva, Zef
– sólo se produce la disolución si la magnitud de la interacción ion- – en un anión, los electrones más externos sienten una menor
dipolo compensa la energía reticular y las fuerzas carga nuclear efectiva.
intermoleculares en el disolvente • Medidas de densidad electrónica permiten hacer
• Si la interacción es fuerte puede llegar a formarse estimaciones del radio
complejos de hidratación
– [Al(H O) ]·3Cl-
2 6
Catión Radio (pm) Anión Radio (pm)
catión se enfrenta a la
Na+ 116 N3- 132
parte negativa del dipolo
Mg+2 86 O-2 124
la fuerza de la interacción
aumenta conforme el Al+3 68 F- 117
catión es más pequeño y especies isoelectrónicas especies isoelectrónicas
aumenta la carga
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Redes iónicas
En general las redes iónicas son las mismas
vistas para los empaquetamientos metálicos
pero con los cationes (más pequeños)
Estructuras de sólidos iónicos
ocupando los huecos dejados por los
aniones (más grandes)
Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-26
Redes iónicas. Ideas generales Racionalización de estructuras iónicas
• Los iones se suponen esferas cargadas, • El tamaño relativo de los iones condiciona las posibles
incompresibles y no polarizables. estructuras cristalinas
– A pesar del cierto grado de covalencia de todos los • Teoricamente, si se modelizan los iones como esferas
compuestos iónicos, este modelo de esferas duras funciona
rígidas se pueden calcular las relaciones optimas que
bastante bien para las sustancias iónicas
han de tener los radios del cation y del anion
• Los iones se rodean del mayor número de contraiones
• Predicción del número de coordinación del catión:
(iones de carga contraria) posible y de la forma más
compacta Regla de relación de radios "
• La ratio catión/anión debe
reflejar la composición
química del compuesto " = r /r (r < r ! “ " <1 ” )
+ - + -
– CaCl :
2
• Ca+2: 1 + 8(1/8) = 2
• Cl-: 4(1/2) + 2 = 4
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Relación de radios para una
Tipos de redes según el valor de la relación de radios
estructura octaédrica
Las diferentes distribuciones de iones son posibles para
determinados valores de la relación de radios:
corte transversal
rr22++ rr22 == ((rr ++ rr))22 ;; Distribución aniones
-- -- ++ --
__ rr-- __ 22 rr--22 == ((rr++++ rr--))22 ;; " = (r+/r-) n.c. entorno al catión redes tipo
rr-- rr++ ++ rr-- == ((rr--))""22 0,225-0,414 4 Tetraédrica Blenda de Zn
" ++ 11 ==""22 ;; 0,414-0,732 6 Octaédrica NaCl,TiO2
r+ " ==""22 -- 11 == 00,,441144 0,732-1 8 Cúbica centrada CsCl, CaF2
Para " ! 0,414 se pueden
__ __
situar 6 aniones
alrededor del catión (4 en
el plano del catión y dos
axialmente)
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Contando la ocupación de la red
Huecos en las estructuras cristalinas
• En una estructura cúbica centrada en las
caras:
– hueco trigonal: formado por dos esferas centradas
en las caras y una en el vértice
– hueco tetraédrico: formado tres esferas centradas
en las caras y una en el vértice
– hueco octaédrico: formado por las seis esferas
centradas en las caras del cubo
1/8 de átomo
Corte de un hueco octaédrico
cúbica centrada cúbica centrada cúbica simple:
cuerpo: 2 átomos caras: 4 átomos 1 átomo
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Algunas estructuras iónicas típicas Estructura del NaCl
• Estructura NaCl
• Estructura CsCl
• Estructura CaF (fluorita)
2
• Estructura ZnS (blenda)
• Estructura TiO (rutilo) nn..cc.. ddeell Na+ = 66;; nn..cc.. ddeell Cl- = 66 CCeellddaa uunniiddaadd ddeell NNaaCCll..
2
»»CCoooorrddiinnaacciióónn 66::66
NNaa++ cceennttrroo aarriissttaass yy cceennttrroo ccuubboo
CCll-- vvéérrttiicceess yy cceennttrroo ccaarraass ddeell ccuubboo
Estructura NaCl la presentan: LiCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO,
CaO, TiO, FeO, NiO, …..(estequiometría 1:1)
Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-33 Química Inorgánica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-35
Fórmula unidad Estructura del CsCl
Por cada celda unidad
tenemos 1 Na+ y 1 Cl-
CCss++ cceennttrroo ddeell ccuubboo CCeellddaa uunniiddaadd ddeell CCssCCll..
CCll-- vvéérrttiicceess ddeell ccuubboo »»CCoooorrddiinnaacciióónn 88::88
nn..cc.. ddeell Cs+ = 88 »GRAN tamaño del Cs+
impide contacto entre
nn..cc.. ddeell Cl- = 88
aniones Cl-
Estructura CsCl la presentan: TlCl, Ca(m),…
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Estructura del CsCl Estructura del CaF (fluorita)
2
CCaa22++ vvéérrttiicceess yy cceennttrroo ccaarraass ddeell ccuubboo
FF-- eenn llooss 88 vveerrttiiddeess ddeell ccuubbiittoo iinntteerriioorr
Estructura CaF la presentan: CdF , HgF , PbF , CeO , PbO .
2 2 2 2 2 2
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Estructura del ZnS (blenda de Zn) Estructura del TiO (rutilo)
2
El ZnS existe en dos formas
cristalinas: esfalerita (a, blenda,
cúbica) y wurtzita (b, hexagonal)
TTii44++ vvéérrttiicceess yy cceennttrroo ccuubboo
CCaaddaa iioonn ttiittaanniioo eessttáá rrooddeeaaddoo ppoorr sseeiiss aanniioonneess OO22--
ZZnn22++ eenn 44 ddee llooss cceennttrrooss ddee llooss 88 ccuubbiittooss
SS22-- vvéérrttiicceess yy cceennttrroo ccaarraass ddeell ccuubboo
CrO , MnO , SnO , MgF , NiF .
2 2 2 2 2
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EEjjeerrcciicciioo
Excepciones a la regla de empaquetamiento
MMuueessttrraa qquuee llaass cceellddaass uunniiddaadd ppaarraa eell CCaaFF yy TTiiOO ssoonn ccoonnssiisstteenntteess
22 22
ccoonn ssuuss ffóórrmmuullaass empaquetamiento empaquetamiento
Compuesto "
esperado real
HgS 0,78 NaCl ZnS
átomos de Ca+2: 8·(1/8) + 6·(1/2)=4 LiI 0,35 ZnS NaCl
RbCl 0,99 CsCl NaCl
átomos de F-= 8
• La relación de radios es sólo una guía ya que hay
compuestos iónicos que no adoptan el
empaquetamiento sugerido por la relación de
radios
átomos de Ti+4: 8·(1/8) + 1 = 2 • ¿Razones?
– El grado de covalencia inherente a toda estructura iónica
átomos de O-2=4·(1/2) + 2 = 4
– La escasa diferencia energética existente entre los diversos
empaquetamientos
– Los radios iónicos varían según el tipo de empaquetamiento
• r (Li+, coordinación 4) = 73 pm
• r (Li+, coordinación 6) = 90 pm
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