Table Of ContentInnovative
Energietechnik
H.Buchner
Energiespeicherung
in Metallhydriden
Springer-Verlag Wien New York
Dr. Helmut Buchner
Daimler-Benz AG
D-7000 Stuttgart 60, Bundesrepublik Deutschland
Das Werk ist urheberrechtlich geschiitzt.
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© 1982 by Springer-Verlag/Wien
Softcover reprint of the hardcover 1st edition 1982
Mit 198 Abbildungen
CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Blbliothek
Buchner, Helmut:
Energiespeicherung in Metallhydriden I
Buchner, H. - Wien ; New York: Springer,
1982.
(Innovative Energietechnik)
ISBN -13:978-3-7091-8672 -5 e-ISBN -13:978-3-7091-8671-8
DOl: 10.1007/978-3-7091-8671-8
[SSN 0723-4589
ISBN -13:978-3-7091-8672-5
Meiner Frau Gertrud gewidmet
Geleitwort
Wasserstoff wird als idealer Energietrager betrachtet, der, gebunden im
Wasser, in unermeBlichen Mengen zur Verfligung steht. Die Schliisselprobleme
liegen in der Bereitstellung ausreichender Mengen Primiirenergie flir die Herstel
lung, in der Verteilung und in der Speicherung. Erst wenn Wasserstoff in groBer
Menge preisgtinstig zur Verfligung steht, ware Wasserstoff "der Energietriiger der
Zukunft".
Wasserstoffkonnte auch als Kraftstoff ohne tiefgreifende Anderung der heuti
gen Fahrzeugkonzeptionen verwendet werden. Hier ist das Schliisselproblem die
sichere Speicherung an Bord. Eine in dieser Hinsicht vorteilhafte Losung ist die
chemische Bindung des Wasserstoffs in Form von Metallhydriden. Ein prinzipiel
ler Nachteil bleibt das erheblich hohere Gewicht im Vergleich zu Benzin.
Die vorliegende Zusammenfassung gibt einen Uberblick tiber den heutigen
Stand der Hydridtechnologie und ihre Anwendungsgebiete. Ich wtirde mir wtin
schen, daB die Untersuchungen Anregungen auch flir andere Anwendungs
gebiete geben und so einen Beitrag leisten, die Energieprobleme der Zukunft zu
losen.
Prof. Werner Breitschwerdt
Vorstandsmitglied der Daimler-Benz AG Forschung und Entwicklung
Stuttgart-Untertiirkheim, im November 1982
Es ist nicht genug zu wissen,
man muB auch anwenden;
es ist nicht genug zu wollen,
man muB auch tun.
Goethe
Vorwort
Vor etwa 15 Jahren wurden vom Brookhaven National Laboratory, New York,
vom Battelle-Institut, Genf, und vom Philips Research Laboratory, Eindhoven,
die ersten Metall-Wasserstoff-Systeme (Hydride) flir den technischen Einsatz
entwickelt.
Es zeigte sich, daB Metallhydride zur Speicherung von Wasserstoff, Warme
und Strom eingesetzt werden konnen und daB damit ein vielseitig verwendbares
neues System zur Energiespeicherung vorliegt. Da besonders seit der Olkrise
1975 nicht nur die Suche nach alternativen Energien einsetzte, sondern vor allem
auch zahlreiche MaBnahmen ergriffen wurden, urn tiber Energieeinsparung, ver
besserte Energienutzung und neue Energiespeichermethoden die vorhandenen
Energievorrate zu schonen, wurden auch auf dem Gebiet der Hydridentwicklung
weltweit umfangreiche Arbeiten durchgeflihrt.
Dieses Buch hat nun die Aufgabe, die Energiespeicherung in Metallhydriden
dem Praktiker nahezubringen, urn damit ein wesentlich weiteres Feld als bisher
flir die technische Anwendung von Hydriden zu schaffen. Aus dieser Praxisorien
tierung resultiert auch der Aufbau des Textes. Neben der Hauptgliederung in
Grundlagen, Anwendung im Kraftfahrzeug und sonstige Anwendungen besitzt
jeder Abschnitt einen allgemeinen und einen experimentellen Teil. Die
Abschnitte A der drei Teile liefern damit die wesentlichen Aussagen zum Thema
der Wasserstoffspeicherung in Metallen, wahrend die Abschnitte B nicht nur den
experimentellen Hintergrund verdeutlichen, sondern dartiber hinaus den
Beginn neuer praktischer Anwendungen erleichtern sollen. Aus diesem Grund
wird auch bewuBt auf eine ausflihrliche Darstellung theoretisch-physikalischer
Grundlagen verzichtet, da die existierenden Werke "Metal Hydrides" (Mtiller,
Blackledge, Libowitz) und "Hydrogen in Metals" (Alefeld, Volk!) dieses Thema
in umfassender Weise behandeln.
Daflir erhalt die Frage der zentralen und dezentralen Verfligbarkeit des
Wasserstoffs in Kap. 3 breiteren Raum, urn Anregungen flir den weiteren Einsatz
stationarer und mobiler Metallhydrid-Energiespeicher zu geben. SchlieBlich solI
das B uch nicht nur die zahlreichen Ergebnisse der letzten 15 Jahre zusammenfas
sen, sondern es wurde mit der Uberzeugung geschrieben, daB die industrielle
Nutzung der Hydridspeicher erst am Anfang ihrer weitverzweigten Anwen
dungsmoglichkeiten steht und eine Darstellung des bereits heute Machbaren
diesen ProzeB durchaus beschleunigen kann.
1m Bereich Forschung und Entwicklung der Firma Daimler-Benz AG wurden
und werden Metallhydridsysteme flir den Einsatz in Kraftfahrzeugen neu bzw.
weiterentwickelt. Es ist mir ein besonderes Anliegen, den Herren Prof. Dr.
x
Vorwort
H. Scherenberg (ehem. Vorstandsmitglied), Prof. W. Breitschwerdt (Vorstands
mitglied), Prof. Dr. H. J. Forster (Forschungsleitung) und Dr. H. Saufferer (For
schung/Technische Physik) fUr die wohlwollende Unterstiitzung zu danken,
ohne die das vorliegende Buch nicht hatte entstehen konnen. Fiir die Zusam
menarbeit und die wertvollen wissenschaftlichen Diskussionen wahrend meiner
bisher zehnjahrigen Hydridentwicklungarbeiten im Hause Daimler-Benz danke
ich den Herren H. Baier, Dr. O. Bernauer, Dr. W. Forkel, Dr. M. A. Gutjahr,
A. v. Koch, Dr. E. Schmidt-Ihn, Dr. J. Springer, Dr. M. Stohrer, Dr. W. Strauss,
Dr. J. Topler und Dr. K. Ziegler und allen meinen technischen Mitarbeitern, die
durch experimentelles Geschick Wesentliches zur Hydridentwicklung beigetra
gen haben. Mein besonderer Dank gilt meinen Mitarbeiterinnen Fr. R. Colin und
Frl. I. Strohle fUr die groBe Sorgfalt bei der Fertigstellung des Manuskripts und
der Abbildungen sowie bei der Korrektur der Druckfahnen.
Die Hyrlridentwicklung bei der Daimler-Benz AG wurde zum Teil mit staat
lichen Fordermitteln durchgefUhrt. DafUr sei den zustandigen Stellen gedankt.
Mein aufrichtiger Dank gebiihrt nicht zuletzt den Herren Prof. Dr. F. Wahl
(Universitat Tiibingen) und Prof. Dr. G. Alefeld (Universitat Miinchen) fUr die
wertvollen Hinweise zu Inhalt und Gestaltung des Manuskripts.
Stuttgart, im Oktober 1982 H. Buchner
Inhaltsverzeichnis
Erster Teil. Grundlagen 1
A. Allgemeines 3
1. Einflihrung in die Frage der Wasserstoffspeicherung 3
1.1 Speicherung in physikalisch gebundener Form 5
1.1.1 Hochdruckgasbehalter 5
1.1.2 Mikroglaskugeln 8
1.1.3 Fliissigwasserstoff 10
1.2 Speicherung in chemisch gebundener Form 13
1.2.1 Ammoniak 13
1.2.2 Organische Reaktionen 14
1.2.3 Wasser 17
1.2.4 Reversible Metall-Wasserstoff-Reaktionen (Metallhydride) 19
2. Grundlagen der reversiblen Metallhydride 20
2.1 Theoretische Grundlagen
der Konzentrations-Druck-Isothermen 22
2.2 Technologische Aspekte der Metallhydride 25
2.2.1 Einteilung der Hydride 26
2.2.1.1 Tieftemperaturhydride 27
2.2.1.2 Mitteltemperaturhydride 28
2.2.1.3 Hochtemperaturhydride 29
2.3 Hydride als Warmespeicher 29
2.4 EinfluB der Kristall- und Elektronenstruktur
auf die Hydridbildung 31
2.5 Die Kinetik der Wasserstoffreaktion mit Metallen 34
2.6 Der EinfluB von Fremdgasbeimengungen im Wasserstoff
auf die Hydridbildung 37
2.6.1 Aktivierung der Hydridspeicher 37
2.6.2 EinfluB von Verunreinigungen 40
2.6.2.1 Adsorption (Physisorption) 41
2.6.2.2 Chemisorption 41
2.6.3 Experimentelle Ergebnisse 42
2.6.4 Verbesserung der selektiven Wasserstoffabsorption 45
2.7 Die Warmeleitfahigkeit von Hydridspeichem 46
2.7.1 Experimentelle Ermittlung der Warmeleitfahigkeit
von Hydriden 51
XII Inhaltsverzeichnis
2.8 Zyklisierungsstabilitiit von Hydridspeichern 53
2.9 Sicherheitsaspekte von Hydridspeichern 57
2.10 Herstellung von Hydriden und Hydridbehaltern 65
B. ExperimenteUe Ergebnisse 67
2.11 Auswahl und Eigenschaften verschiedener Hydridsysteme 67
2.11.1 Das System Ti-Fe-H 71
2.11.1.1 TiFe-H 71
2.11.1.2 Ti2Fe-H 73
2.11.2 Die Systeme Ti-Fe-Me-H 73
2.11.2.1 Ti-Fe-Mn-H 73
2.11.2.2 Ti-Fe-Zr-H 74
2.11.2.3 Ti-Fe-Cr-H 75
2.11.2.4 Ti-Fe-AI-H 78
2.11.2.5 Tendenzen der Hydrierfahigkeit der Systeme Ti-Fe-Me-H 78
2.11.3 Das System Ti-Ni-H 81
2.11.3.1 TiNi-H 81
2.11.3.2 Ti2Ni-H 82
2.11.3.3 Die Interphasendiffusion des Wasserstoffs
im System Ti2NilTiNi 83
2.11.4 Das System Ti-Co-H 94
2.11.4.1 TiCo-H 95
2.11.4.2 Ti Co-H 95
2
2.11.5 Das System Ti-Mn-H 96
2.11.5.1 "TiMn"-H 97
2.11.6 Das System Ti-Cr-H 98
2.11.6.1 TiCr2-H 98
2.11.6.2 TiCr2_xMnx-H 99
2.11.7 Die ABs-Hydride 101
2.11.7.1 LaNis-H 102
2.11.8 Das System Ca-Ni-H 103
2.11.9 Das System Mg-Ni-H 104
2.11.9.1 MgH 104
2
2.11.9.2 Mg2Ni-H 106
2.11.10 Die Systeme Mg-Me-H 107
2.11.10.1 Mg-Cu-H 108
2.11.10.2 Mg-Y-H 109
2.11.10.3 Mg-Al-H 109
Zweiter Tell. Anwendung in Fahrzeugen 111
A. Allgemeines 113
3. Hydride als Wasserstoffspeicher flir Kraftfahrzeuge 113
3.1 Einleitung 113
3.2 Allgemeines zur Wasserstofferzeugung aus Gas und Strom 115
Inhaltsverzeichnis XIII
3.2.1 Wasserstoff als Zusatzkraftstoff 116
3.2.2 Kleinanlagen zur Wasserstofferzeugung 117
3.2.3 Das All-Strom-Haus 118
3.2.3.1 Aufbau einer Elektrolyseanlage 120
3.2.4 Das All-Gas-Haus 126
3.2.4.1 Verwendung von Erdgas 127
3.2.4.2 Verwendung von Erdgas/Wasserstoff-Gemischen 129
3.2.4.3 Verwendung von Stadtgas 129
3.2.4.4 Abtrennung des Wasserstoffs aus Gasgemischen 130
3.3 Wasserstoffantrieb fUr Kraftfahrzeuge 133
3.3.1 Verbrennungsmotoren mit Wasserstoff 133
3.3.2 Zweistoflbetrieb Wasserstoff-Benzin 139
3.3.3 Gasturbine 141
3.3.4 Brennstoffzelle und Elektromotor 141
3.4 Hydridspeichertechnologie fUr Kraftfahrzeuge 143
3.4.1 Hydridspeichertechnologie bei Daimler-Benz 146
3.4.1.1 Hydridspeicher mit auBerem Warmetausch 150
3.4.1.2 Hydridspeicher mit innerem Warmetausch 152
3.4.1.3 Hydridspeicher als Klimaanlage 156
3.4.1.4 Hochtemperaturhydridspeicher in Kraftfahrzeugen
(Kombinationsspeicher) 159
3.4.1.5 Hydridspeicher als Standheizung 163
3.4.1.6 Hydride zur Abwarmespeicherung 164
3.4.2 Uberblick tiber die Hydridspeicherung 165
3.4.3 Antriebssystem Hochtemperaturhydridspeicher
und Verbrennungsmotor 165
3.4.4 Demonstrationsvorhaben von Wasserstoffahrzeugen
mit Hydridspeichern 170
3.4.5 Betankung der Wasserstoffahrzeuge mit Hydridspeichern 173
3.4.5.1 Betankung von Tieftemperaturhydriden 174
3.4.5.2 Betankung von Hochtemperaturhydriden 178
3.4.5.3 Die Materialwechseltechnik 179
3.4.6 Einsatzmoglichkeiten fUr Wasserstoffahrzeuge
mit Hydridspeicher 180
3.5 Vergleich von Wasserstoff- und Elektroantriebssystemen 182
B. Experimentelle Ergebnisse 189
3.6 Auslegungsbeispiele verschiedener Hydridspeicher 189
3.6.1 Auslegungsbeispiel fUr einen Hydridspeicher
mit innerem Warmetausch 189
3.6.1.1 Uberlegungen zur Gewichtseinsparung 192
3.6.2 Auslegungsbeispiel fUr abgasbeheizte Kombinationsspeicher 194
3.6.2.1 Der Aufbau eines Mg Ni-Speichers 196
2
3.6.2.2 Der Aufbau eines abgasbeheizten TiFe-Speichers 197
3.6.2.3 Testergebnisse 197
