Émulsions adhésives et non adhésives

188 Pages·2017·4.96 MB·French

by  Abdou Rachid Thiam

Émulsions adhésives et non adhésives: Stabilité et
propriétés des interfaces étudiées par la microfluidique
Abdou Rachid Thiam
To cite this version:
Abdou Rachid Thiam. Émulsions adhésives et non adhésives: Stabilité et propriétés des interfaces
étudiées par la microfluidique. Chimie analytique. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2010.
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Thèse de Doctorat de l’Université Paris VI
École doctorale de Chimie Physique et Chimie Analytique de
Paris-Centre
Présentée Par
Abdou Rachid THIAM
Pour obtenir le grade de DOCTEUR
ÉMULSIONS ADHÉSIVES ET NON
ADHÉSIVES : STABILITÉ ET PROPRIÉTÉS
DES INTERFACES ÉTUDIÉES PAR LA
MICROFLUIDIQUE
—————– O —————–
Soutenue le 15 Septembre 2010
Devant le jury formé par :
Mme V.CABUIL Présidente
Mme D.LANGEVIN Rapporteur
Mme E.CHARLAIX Rapporteur
Mr P.POULIN Examinateur
Mr B.CABANE Examinateur
Mr J.BIBETTE Directeur de Thèse
Danscepréambule,jesouhaiteadressermesremerciementsauxpersonnesquim’ontaidéetsoutenu
pendant ces années de thèse que j’ai passées au Laboratoire de Colloïdes et Matériaux Divisés.
Toutd’abord,jesouhaiteremercierchaleureusementMonsieurJérômeBibettequim’aaccueillidans
son laboratoire et qui m’a supervisé pendant cette thèse. Je le remercie pour la confiance qu’il m’a
accordée, son approche pragmatique des problèmes qui m’a inspiré tout ce temps et pour m’avoir mis à
l’aise au sein de son laboratoire.
JesouhaiteremercierégalementNicolasBremondavecquij’aibeaucouptravaillétoutescesannées.
Monsieur Jean Baudry m’a beaucoup soutenu par ses conseils sur les plans scientifiques, humains et
professionnels.JeremerciesincèrementEnricSantanachpourtoussesencouragementsetsaserviabilité.
Jeremercielesmembresdujurypouravoiracceptédejugercetravail:MmeLangevin,MmeCabuil,
Mme Charlaix, Mr Cabane et Mr Poulin. Je remercie également toutes les personnes avec qui j’ai pu
entretenir des discussions intéressantes m’ayant permis de mieux orienter mes réflexions scientifiques et
meschoixexpérimentaux:MessieursBernardCabane,PaulChaikin,DavidWeitz,PhilipePoulin,Mike
Cates, Andrew Grifith, David Pine.
Merci à tous mes collègues du LCMD : Laurent Boitard, Jean Daniel Emerard, Damien Demoulin,
AudreyRoyère,Leslie,Denis,Florence,Isabelle,Lise,Donatien,Aurore,Fernando,Wang,Quiaoetenfin
Geneviève. Je remercie beaucoup Fabien Bertholle et Julie George.
J’adressemessincèresremerciementsàSaliouDiengquim’abeaucoupinspirédansmonparcourset
je ziar tous mes serignes de Fathoul Ghafar qui m’ont aidé à garder une motivation croissante tout au
long de cette thèse.
Pour terminer, j’aimerais remercier les personnes qui ont toujours cru en moi et qui m’ont aidé
durant ce parcours. Je commence par mes parents Mame Mbacké et Mame Segn Thiam que je ne
pourrais suffisamment remercier. Je remercie du fond du coeur segn Bamba, segn Dimé, segn Cheikh,
Ami, Yama, tata Fatou, Mamy, Aida, Ely, Fatou et Absa. Je remercie toute ma belle famille qui m’a
également soutenu.
JeremerciemafemmeThioroSecketnosdeuxenfantsKhadimetAmarquiontconstituéunesource
de motivation permanente.
J’adresse mes sincères remerciements à Ahmadou Lamine Thiam pour ses encouragements et ses
conseils. Cette thèse est également la sienne.
Table des matières
I Introduction 1
II Évolution des émulsions 7
1 Concepts généraux sur les émulsions 11
1.1 Destruction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2 Stabilisation des émulsions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3 Tension de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4 La CMC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2 Déstabilisation hydrodynamique d’une émulsion 15
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2 Description de la coalescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3 Drainage d’un film interstitiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3.1 Cinétique du drainage d’un film. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3.2 Pression dans le film . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3 Électrocoalescence 21
3.1 Un conducteur dans un champ électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2 Bilan des contraintes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.2.1 Goutte stable Be<Be . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
c
3.2.2 Goutte instable Be>Be . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
c
3.2.3 Déstabilisation prématurée ou retardée. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.3 Interaction entre deux conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.3.1 Description . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.3.2 Critère de déstabilisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.3.3 Diagramme de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4 Émulsions adhésives 31
4.1 Organisation des tensioactifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2 Formation de bicouches lamellaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.3 Étude thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.3.1 Équilibre mécanique du film . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.3.2 Énergie d’adhésion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.4 Angle de contact et tension de surface γ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
m0
5 Les membranes biologiques 39
5.1 Les Phospholipides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.2 Fluidité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5.3 Transitions de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5.3.1 Transition fluide-gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.3.2 Influence de la conformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.3.3 Mesure de la transition : Balance de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . 42
6 Perméabilité des membranes 45
6.1 Stabilité de bicouches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
6.1.1 Préambule. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
6.1.2 Équilibre des potentiels chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
6.1.3 Énergie de nucléation de trou . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6.1.4 Rupture de la membrane : C <C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
e
6.2 Perméabilité passive : exemple du déséquilibre osmotique . . . . . . . . . . . . . 49
6.2.1 Mise en évidence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
6.2.2 Définition de la perméabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
6.2.3 Détermination expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6.2.4 Exemples et Remarques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6.3 Perméabilité active : Electroporation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6.3.2 Description microscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.3.3 Énergie de formation de pores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
6.3.4 Rupture d’une membrane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
III Émulsions non-adhésives 61
7 Déstabilisation hydrodynamique d’une émulsion 65
7.1 Le dispositif microfluidique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
7.2 Fusion libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
7.2.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
7.2.2 Paramétrage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
7.3 Séparation et coalescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
7.3.1 Cas libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
7.3.2 Forçage hydrodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
7.4 Formation de bourgeons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
7.4.1 Temps de déformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
7.4.2 En présence de tensioactifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
7.5 Séparation ou rapprochement? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
7.6 Propagation du forçage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
7.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
8 Électrocoalescence 79
8.1 Outil expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
8.1.1 Formation de paires de gouttes et application du champ électrique . . . . 80
8.1.2 Champ électrique effectif dans la chambre . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
8.1.3 Paramètres géométriques et électrostatiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
8.2 Comportement à l’échelle de paires de gouttes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
8.2.1 Paires stables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
8.2.2 Paires instables : coalescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
8.2.3 Paires instables : "coalescence partielle et séparation" . . . . . . . . . . . 86
8.3 Diagrammes de phase instantanés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
8.3.1 Construction et description des diagrammes . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
8.3.2 Chemins de coalescence : influence des interactions dipôle-dipôle . . . . . 92
8.3.3 Couplage électromécanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
8.4 A l’échelle de trains de gouttes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
8.4.1 Évolution de trains de gouttes sous champ électrique . . . . . . . . . . . . 95
8.4.2 Cas E˜ <E˜ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
c
8.4.3 Cas E˜ >E˜ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
c
8.5 Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
IV Émulsions Adhésives 103
9 Caractérisation des émulsions adhésives 107
9.1 Méthode expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
9.1.1 Conditions physicochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
9.1.2 Expérimentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
9.2 Stabilité des émulsions adhésives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
9.2.1 Diagramme de stabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
9.2.2 Limite de formulation à φ∗ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
9.3 Régime pauvre en phospholipides : adhésion instable . . . . . . . . . . . . . . . . 115
9.3.1 Problème de transport : coalescence aux temps courts . . . . . . . . . . . 116
9.3.2 Bicouche métastable : coalescence aux temps longs . . . . . . . . . . . . . 120
9.4 Saturation en tensioactifs : adhésion stable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
9.4.1 Énergie d’adhésion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
9.4.2 Transition de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
9.4.3 Au-delà de φ∗ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
9.5 Propagation de l’adhésion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
TABLE DES MATIÈRES
9.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
V Perméabilité et électroporation des membranes artificielles 133
10 Le gradient osmotique 137
10.1 Principe expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
10.2 Perméabilité à l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
10.2.1 Mise en évidence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
10.2.2 Transition de phase dans la monocouche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
10.3 Dépendance avec l’angle de contact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
10.3.1 Résultats expérimentaux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
10.3.2 Influence de l’état de la bicouche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
10.3.3 Remarque : transition du moteur de perméation . . . . . . . . . . . . . . 144
10.4 Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
11 Électroperméation 147
11.1 Dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
11.2 Paires adhésives sous champ électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
11.2.1 Diagramme de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
11.2.2 Détachement des gouttes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
11.2.3 Gouttes adhésives stables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
11.2.4 État instable : Fusion de gouttes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
11.3 Frontières de transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
11.3.1 Diagramme de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
11.3.2 Définition des frontières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
11.3.3 Bifurcation à θ =30˚. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
11.3.4 Dynamique du diagramme de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
11.4 Bilan du mécanisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
VI Conclusion 165
– 7 –

Première partie
Introduction
– 1 –