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Elementaranalytik
Highlights aus dem Analytiker-Taschenbuch
Herausgegeben von
H. Günzler, A.M. Bahadir, R. Borsdorf, K. Danzer,
W. Fresenius, R. Galensa, W. Huber, 1. Lüderwald,
G. Schwedt, G. Tölg, H. Wisser
Mit 135 Abbildungen
, Springer
PROF. DR. HELMUT GÜNZLER
Bismarkstraße 4
69469 Weinheim
ISBN 978-3-642-51498-2
Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme
Elementaranalytik : Highlights aus dem Analytiker-Taschenbuch / hrsg. von H. Günzler ... - Berlin ;
Heidelberg ; New York ; Barcelona; Budapest ; Hong Kong ; London ; Mailand ; Paris; Santa Clara ;
Singapur; Tokyo : Springer 1996
ISBN 978-3-642-51498-2 ISBN 978-3-642-51497-5 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-642-51497-5
NE: Günzler, Helmut [Hrsg.]
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benutzt werden dürften.
© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1996
Softcover reprint ofthe hardcover 1st edition 1996
SPIN: 10499201 52/3136 - 5 4 3 2 1 0 - Gedruckt auf säurefreiem Papier
Inhaltsverzeichnis
1. ICP-Massenspektrometrie
J. A. C. Broekaert ................................................. 1
2. Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse
R. Klockenkämper ................................................ 39
3. Die direkte Analyse von Feststoffen mit der Graphitrohr-AAS
U. Kurfürst ...................................................... 81
4. Röntgenfluoreszenzanalyse mit Synchrotronstahlung
G. Gaul, A. Knöchel ....................................•.......... 141
5. Voltammetrische Analytik anorganischer Stoffe
H. Emons .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
6. Massenspektrometrische Spurenanalyse mit Funken- und Laserionisation
H. G. Dietze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 221
7. On-line Trennung und Anreicherung mit Fließinjektion in der Spuren-
analytik der Elemente
B. Wetz, Z. Fang .................................................. 269
ICP· Massenspektrometrie
J. A. C. Broekaert
Institut für Spektrochemie
und angewandte Spektroskopie (ISAS)
Bunsen-Kirchhoff-Straße 11, 0-44139 Oortmund
1 Einleitung...... . . . . . . . . . 127
2 Instrumentation . . . . . . . . . . . . 129
2.1 Induktiv gekoppeltes Hochfrequenzplasma. 129
2.2 Ionenextraktion . . . . . 133
2.3 Massenspektrometer. . . . 134
2.4 Detektion und Auswertung 136
3 Analytische Eigenschaften . 137
3.1 !CP-Massenspektren 137
3.2 Optimierung. . . 140
3.3 Nachweisvermögen . 143
3.4 Präzision . . . . . 144
3.5 Interferenzen. . . . 144
3.6 Isotopenverdünnungsanalyse . 147
3.7 Alternative Methoden der Probenzuführung 147
4 Anwendungen . . . . . . . . . . 150
4.1 Geologische und oxidische Proben .. 150
4.2 Metalle . . . . . . . . . . . . . 151
4.3 Biologische und medizinische Proben 151
4.4 Umwelt- und Wasseranalytik .... 152
5 Entwicklungstendenzen . . . . . . 153
5.1 Induktiv gekoppeltes Hochfrequenzplasma . 153
5.2 Probenzuführung . . . . . . . . . 154
5.3 Andere Plasmen ........... . 155
5.4 Hochauflösende Massenspektrometrie . . . 158
6 Vergleich mit anderen Methoden der Elementanalytik . 158
6.1 Nachweisvermögen 158
6.2 Analysenstörungen 159
6.3 Analysenaufwand . 159
Literatur ..... . 160
1 Einleitung
Die Massenspektrometrie mit verschiedenen Ionenquellen wurde schon
früh für die Bestimmung der chemischen Elemente als sehr leistungs-
fähig erkannt. Bei dieser Methode wird eine elektrische Entladung zur
2 J. A. C. Broekael't
Ionisierung des Probenmaterials verwendet und die Ionen werden unter
Verwendung elektrischer und magnetischer Felder nach ihrer Masse ge-
trennt und detektiert. Für die direkte Spurenanalyse fester Stoffe setzte
man zuerst Bögen und Funken als Ionisierungsquellen ein. Diese Funken
bzw. Lichtbogen Festkörpermassenspektrometrie, die in der Regel hoch-
auflösende Massenspektrometer verwendet, wird seit den sechziger Jahren
bis heute als Multielementmethode zur Analyse hochreiner Metalle, oxi-
discher und geologischer Proben nach Verpressen mit einem leitenden
Metallpulver, wie auch im Bereich der Biologie und der Medizin ein-
gesetzt [1, 2]. Wesentliche Vorteile der Methode sind das hohe Nachweis-
vermögen (bis in den ng{g Bereich) und die Möglichkeit, alle Elemente
erfassen sowie Isotopenverdünnungsanalysen durchführen zu können.
Andererseits ist der instrumentelle Aufwand von Spektrometern mit
elektrischer und magnetischer Ionentrennung sowohl im Falle von photo-
grafischen als auch bei elektrischen Detektionssystemen sehr groß. Auch
ist die Analysenpräzision für viele Anwendungen unzureichend. Noch
schwerwiegender sind systematische Fehler infolge von Einflüssen der
Probenmatrix auf die Ionenerzeugung. Besonders hinsichtlich der beiden
letzten Einschränkungen konnten neuerdings durch den Einsatz von
Glimmentladungen als Ionenquellen wichtige Fortschritte gemacht wer-
den [2, 3]. Der Einsatz billiger ständig verbesserter Quadrupolmassen-
filter ermöglicht es, die Kosten beträchtlich zu reduzieren. Für Multi-
elementbestimmungen in flüssigen Proben bzw. in festen Proben nach
Lösen kann die Massenspektrometrie mit Bögen oder Funken ebenfalls
eingesetzt werden, indem Lösungen auf einem leitenden Träger eingetrock-
net werden. In dieser Hinsicht erreichte besonders für die flüchtigen Ele-
mente die Massenspektrometrie mit thermischer Ionisierung einen hohen
Entwicklungsstand. Sie hat ein hohes absolutes Nachweisvermögen
(10-12 g) [4J wie es auch der Fall ist bei der Felddesorptionstechnik [5].
Elektrische Entladungen bei atmosphärischem Druck wurden als
Strahlungsquellen für die Emissionsspektrometrie erprobt und zu lei-
stungsfähigen Verfahren für die Elementspurenanalyse entwickelt [6-8J.
Besonders das induktiv gekoppelte Hochfrequenzplasma (ICP: inductively
coupled high-frequency plasma), wie es in der Mitte der sechziger Jahre
für die Analyse von flüssigen Proben und Lösungen zunächst eingesetzt
wurde [9, 10], ist heute zu einem Routineverfahren geworden. Im Plasma
werden wegen der hohen kinetischen Temperatur (höher als 4000 K),
der besonderen Plasmageometrie und der hohen Verweilzeit der Proben-
substanz die Proben größtenteils verdampft und chemische Verbindungen
dissoziiert. Wegen der hohen Anregungstemperaturen im Plasma (höher
als 5000 K) sind auch die Anregungseffizienz und dementsprechend das
Nachweisvermögen hoch. Außerdem wird die Probensubstanz weitgehend
ionisiert. Wesentliche Vorteile der Methode sind die Einfachheit der Kali-
brierung mit Lösungen und die relativ geringen Einflüsse der Matrix-
zusammensetzung auf die Atomisierungs- und Anregungsvorgänge im
Plasma. Auch ist die Probenzufuhr, die in der Regel mit Hilfe eines pneu-
matischen Zerstäubers geschieht, einfach. Neben dem ICP wurden auch
Gleichstromplasmen und Mikrowellenplasmen entwickelt [11J, welche
ebenfalls zur Anregung nasser Aerosole - wie sie bei pneumatischen Zer-
stäubern gebildet werden - oder von trocknen Aerosolen und Dämpfen,
rop-Massenspektrometrie 3
eingesetzt werden können. Im Falle der ICP-Emissionsspektrometrie
treten aber bei Proben mit linienreichen Matrizes zahlreiche Interferenzen
in den Spektren auf, welche zu systematischen Fehlern führen können.
Da die Nachweisgrenzen im Bereich 1-100 ng/mlliegen, ist das Nach-
weis vermögen für Bestimmungen von Elementspuren in festen Proben
nach Lösen und besonders in biologischen Matrizes sowie Umweltproben
häufig nicht ausreichend.
Ähnlich wie bei Flammen [12] gelang es gegen Ende der siebziger
Jahre, auch am !CP die im Plasma gebildeten Ionen zu extrahieren und
massenspektrometrisch nachzuweisen. Gray, Houk u. a. [13] wiesen 1980
erstmals auf die analytische Bedeutung dieser Möglichkeit hin. Besonders
das im Vergleich zur optischen Emissionsspektrometrie bessere Nachweis-
vermögen, die Möglichkeit mehr Elemente zu erfassen und auch die Isotope
der Elemente nachzuweisen, stimulierten die Entwicklung der massen-
spektrometrischen Methoden.
2 Instrumentation
In der ICP-Massenspektrometrie wird aus den zu analysierenden Proben,
die in der Regel Flüssigkeiten oder in Lösung gebrachte Feststeffe sind,
mit Hilfe eines pneumatischen Zerstäubers ein Aerosol erzeugt. Dieses
wird dem induktiv gekoppelten Hochfrequenzplasma (!CP) zugeführt.
Die gebildeten Ionen werden mit Hilfe einer Apertur aus dem Plasma
extrahiert und in einen Zwischenraum gebracht, in dem ein Druck von
wenigen mb ar herrscht. Durch eine zweite Apertur gelangen die Ionen in
das Hochvakuum eines Massenspektrometers und werden nach Massen-
auftrennung detektiert. In den heute kommerziell erhältlichen Geräten
wird ein Quadrupolmassenspektrometer mit den erforderlichen Ionen-
optiken und Detektoren eingesetzt; die Gerätesteuerung wie auch die
Datenerfassung und Auswertung geschehen mit Hilfe eines Rechners.
2.1 Induktiv gekoppeltes Hochfrequenzplasma
Das induktiv gekoppelte Hochfrequenzplasma wurde zum ersten Mal von
Greenfield [9] sowie von Wendt und Fassel [10] zu Beginn der sechziger
Jahre als Strahlungsquelle für die optische Emissionsspektrometrie ein-
gesetzt. Es wird bei einer Frequenz zwischen 1 und 100 MHz gearbeitet.
Die Hochfrequenzenergie wird mit Hilfe einer Spule auf die in einem
Quarzrohrsystem fließenden Gasströme übertragen. Es entsteht bei geeig-
neten Gasströmen und entsprechenden Durchmessern der Rohre ein
toroidales elektrodenloses Plasma (Abb. 1). Wenn man Argondurchflüsse
zwischen 6 und 15 I/min sowie ein äußeres Quarzrohr mit einem Innen-
durchmesser von ca. 18 mm und ein mittleres Quarzrohr mit einem Außen-
durehmesser von 16 mm benutzt, kann bei einer elektrischen Leistung
zwischen 600 Wund 2 k W gearbeitet werden. Setzt man hingegen ein
zweiatomiges Gas als äußeres Gas ein, kann mit einem Brenner, dessen
äußeres Rohr einen Innendurchmesser von 22 mm hat, die Leistung bis
auf 5 k Werhöht werden [9]. Das dabei resultierende Plasma ist viel
robuster. Auch kann das Plasma ausschließlich mit einem zweiatomigen
4 J. A. C. Broekaert
Gas (z. B. N2) betrieben werden [14]. Es kann zwischen dem mittleren
Rohr und dem inneren Rohr, durch das das Probenaerosol ins Plasma
hineingebracht wird, ein zusätzlicher Argongasstrom (O-2Ijmin) ver-
wendet werden. Er dient dazu, um bei Gebrauch von hochsalzhaltigen
Lösungen Ablagerungen an dem Rand des mittleren Rohres zu ver-
meiden. Auch kann er im Falle von organischen Flüssigkeiten der Bildung
von Kohlenstoffablagerungen entgegenwirken. Es können sowohl Bren-
ner, deren Rohre verschweißt sind, wie auch demontierbare Brenner,
deren Rohre in einer Kunststoffhalterung justierbar gefaßt sind, ver-
wendet werden [15]. Die zur Leistungseinkopplung verwendete Spule
kann zwei bis fünf Windungen haben. Für die ICP-MS kann sie in der
Mitte - wie es von einem der Hersteller patentiert wurde [16] - oder
an der Seite des Sampiers geerdet sein. Es kann aber auch u. U. beid-
seitig geerdet und die Hochfrequenzleistung in der Mitte zugeführt wer-
den, wobei die Hälften mit Hilfe von zwei Kondensatoren getrennt ab-
gestimmt werden können [17]. Diese Spulenanordnungen führen zu Unter-
schieden in den Ionenenergien und in den Ionenenergieverteilungen [18].
Auch sind das Auftreten von Glimmentladungen im Zwischenraum [19]
und damit die Verhältnisse der unterschiedlichen Spezies bei den ver-
schiedenen Anordnungen unterschiedlich, ohne daß gegenwärt.ig eine An-
ordnung als die allgemein beste bezeichnet werden könnte.
Hochfrequenzspule
'000
AeroSOI-~~~~~~~~~~~~~~~~~
gasstrom
(0,5 -1,5l/minJ
mit1leres Rohr
mittlerer Gasstrom 1 t äunerer Gosstrom inneres Rohr analytische Zone
(O-21/minJ (6-151/minl (AerosolrohrJ
Abb. 1. Induktiv gekoppeltes Hoehfrequenzplasma
Für die Eigenschaften des ICP als Ionenquelle ist es wichtig, daß das
Plasma im Inneren stromlos ist und daß dort die Temperatur niedriger
ist als an der Außenwand. Demzufolge kann ein kaltes und eventuell
nasses Aerosol - wie es durch einen pneumatischen Zerstäuber erzeugt
wird - mit Hilfe eines niedrigen Gasstromes zentral durch das Plasma
hindurchgeführt werden, so daß das anwesende Probenmaterial mit hoher
Effizienz getrocknet, dissoziiert und ionisiert wird. Als pneumatische Zer-
stäuber können konzentrische Zerstäuber - wie z. B. der M:einhard-
Zerstäuber, der aus Glas angefertigt ist, der Knierohrzerstäuber, der
Babington-Zerstäuber oder eine Fritte verwendet werden (Abb.2) [11].
Mit Ausnahme des ersten Typs wird bei allen anderen die Probenlösung
mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe zugeführt. Es wird bei Förderraten
ICP·Massenspektrometrie 5
von 1-2 mlfmin und einem Aerosolgasstrom von 0,5 bis 1,5 IJmin ge·
arbeitet.
Die Eigenschaften des IeP wurden vorwiegend in Zusammenhang mit
der optischen Emissionsspektrometrie studiert. Anregung und Ionisierung
im Falle des Argons geschehen vorwiegend durch Stöße zwischen Argon·
atomen und Elektronen, welche im Hochfrequenzfeld sehr viel Energie
aufnehmen können.
Ar + e-~Ar+ + 2e
Ar + e--+ Arm + e.
Arm ist ein metastabiles Argonatom (Energie: 11,7 eV); es hat eine lange
Lebensdauer. Zusammenstöße zwischen Analytatomen und hochenergeti.
schen Elektronen, Argonionen oder Argonmetastabilen (Penning Effekt)
verursachen Ionisierung.
M + e ~ M+ + 2e
M + Ar+ --+M+ + Ar
M + Arm--+ M+ + Ar.
~r~~---------,-
--~~~-=========~
Probe " ----.~.
Argon
~
1A rgon
a b IP robe
Probe I
prOb _e_ - ----\0 ~
- ~--------''r----:-4\\ \
Argon
c d ~rgon
Abb.2. Pneumatische Zerstäuber für die ICP·Spektrometrie. a konzentri·
scher Zerstäuber, b Knierohrzerstäuber, c Babington·Zerstäuber, d Fritte·
Zerstäuber (aus Ref. [11])
