Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr. 2115
Herausgegeben im Auftrage des Ministerpräsidenten Heinz Kühn
von Staatssekretär Professor Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt
Professor Dr.-lng. Helmut Winterhager
Dr.-lng. Roland Kamme!
B. Sc. lng. Atef Gad
Institut für Metallhüttenwesen und Elektrometallurgie
der Rhein.-Westf. Techn. Hochschule Aachen
Elektrische Leitfähigkeit, Dichte
und Oberflächenspannung fluoridhaltiger Schlacken
für das Elektro schlacke-Umschmelzverfahren
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 1970
ISBN 978-3-663-20043-7 ISBN 978-3-663-20399-5 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-20399-5
Verlags-Nr. 012115
© 1970 by Springer Fachmedien Wiesbaden
Ursprünglich erschienen bei West deutscher Verlag GmbH, Köln und Opladen 1970.
Inhalt
1. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2. Das Elektroschlacke-Umschmelzverfahren (ESU) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1 Arbeitsweise des Verfahrens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Aufgabe der Schlacke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.3 Schlackenzusammensetzung und Schrifttumsangaben über Untersuchun
gen zur Bestimmung der Eigenschaften von Schlacken des Systems
CaF2-CaO-Al20a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3. Versuchsaufbau und Versuchsdurchführung 8
3.1 Ofeneinrichtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.2 Leitfähigkeitsmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.3 Dichtemessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.4 Oberflächenspannungsmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.41 Der Meßzylinder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.42 Oberflächenspannungsberechnung .................................. 12
3.43 Korrekturfaktorbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.5 Die Ausgangsstoffe und ihre Vorbereitung........................... 13
4. Versuchsergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
4.1 Untersuchung des Systems CaF2-CaO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
4.11 Abhängigkeit der Eigenschaftswerte (x-, d- und a-Werte) von der Tempe-
ratur und der Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4.12 Auswertung und Diskussion der Versuchsergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4.2 Untersuchung des Systems CaF2-Al20a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.21 Abhängigkeit der Eigenschaftswerte (x-, d- und a-Werte) von der Tempe- 17
ratur und der Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.22 Auswertung und Diskussion der Versuchsergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.3 Untersuchung im System CaF2-CaO-Al203 • • • • • . • . • . . • . . . . . • . . . . • 19
5. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
6. Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
7. Tabellarische Zusammenstellung der Versuchsergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
8. Anhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3
1. Einleitung
Für das Elektroschlacke-Umschmelzverfahren ist die Auswahl der Schlacke von großer
Bedeutung. Elektrische Leitfähigkeit, Oberflächenspannung und Dichte sind außer dem
Schmelzpunkt wichtige Eigenschaften der Schlacke, deren Kenntnis für die Auswahl
der Schlacke maßgebend ist.
Der wichtigste Schlackentyp für das Elektroschlacke-Umschmelzverfahren ist gekenn
zeichnet durch die Basis CaF2-CaO-AlzOa. Die elektrische Leitfähigkeit, die Ober
flächenspannung und die Dichte geschmolzener Schlacken der binären Systeme
CaF2-CaO, CaFz-Al203 und des ternären Systems CaF2-CaO-Alz03 wurden in
dieser Arbeit gemessen und Schlußfolgerungen aus den Messungen für die Praxis
gezogen.
2. Das Elektroschlacke-Umschmelzverfahren (ESU)
2.1 Arbeitsweise des Verfahrens
Das Elektroschlacke-U mschmelzverfahren ist ein sekundärer Raffinationsprozeß für
Metalle. Als Elektroden werden gegossene oder geschtniedete Materialien verwendet.
Das Schlackenbad, das sich in einer wassergekühlten Kokille befindet (Abb. 1)*, wird
durch den elektrischen Strom, der zwischen der selbstverzehrenden Elektrode und dem
Kristallisator fließt, widerstandsbeheizt. Steigt die Temperatur des schmelzflüssigen
Schlackenbades über den Schmelzpunkt des Metalls, so tropft dieses von der Spitze
der Elektrode ab, durchfällt das Flußtnittel, wird hierdurch raffiniert und sammelt sich
in einem Metallsumpf auf der Basisplatte, der gerichtet erstarrt. Der sich ausbildende
Ingot fungiert nun als Gegenelektrode. Die abschmelzende Elektrode wird mittels einer
Vorrichtung entsprechend der Abschmelzgeschwindigkeit abgesenkt.
2.2 Aufgabe der Schlacke
Als Basis für eine Elektroschlacke wird CaF2 bevorzugt. Weitere Komponenten der
Elektroschlacken sind CaO, AlzOa, TiOz, SiOz, MgO, NaF, BaF2, sowie andere
Alkalihalogenide.
Eine Elektroschlacke hat folgende Aufgaben [1]:
1. Aufnahme von nichtmetallischen Partikeln und Einschlüssen aus dem geschmolzenen
Metall.
2. Reaktion mit unerwünschten Begleitern (S, P, ... ), sowie deren Entfernung.
3. Förderung einer glatten Metallerstarrung unter Vermeidung von Oberflächenfehlern.
4. Stromübertragung.
5. Begünstigung eines flach ausgeprägten Metallsumpfes durch weitgehende Aus
gleichung von Temperaturgradienten über den Ingotquerschnitt.
6. Verhinderung einer Verunreinigung der Elektrode, des geschmolzenen Metalls und
des erstarrenden Ingots durch atmosphärische Einflüsse.
Die Einflußgrößen für die Raffinationswirkung sind gegeben durch die Zusammen
setzung der Schlacke und der Elektrode, die Zeit, die Temperatur, die Viskosität der
* Die Abbildungen stehen im Anhang ab S. 28.
5
Schlacke, die Oberflächenspannung des geschmolzenen Metalls und der Schlacke und
auch durch die Tropfenoberfläche bezogen auf das Umschmelzgewicht. Als erreichbare
spezifische Kontaktfläche zwischen Tropfen und Schlacke wird ein Wert von ca.
300m2ft angegeben.
Die elektrische Leitfähigkeit der Schlacken ist von großer Bedeutung, da das Schmelzen
der Elektrode durch die Wärmeentwicklung beim Stromdurchgang durch die flüssige
Schlacke vor sich geht.
Eine niedrige Oberflächenspannung der Schlacken ist günstig, um den Stofftransport
vom Metall zur Schlacke zu erleichtern. Zur Verbesserung des Reinigungsprozesses
vom geschmolzenen Metall in die Schlacke und zur Erleichterung der Schlackenhaut
bildung zwischen Block und Kokille ist eine niedrige Viskosität der Schlacken not
wendig.
Bei Eisen, Stahl und Schwermetallen ist der Unterschied zwischen der Dichte des
geschmolzenen Metalls und der geschmolzenen Schlacke so groß, daß keine Schwierig
keiten beim Umschmelzen auftreten. Bei Leichtmetallen muß dagegen die Auswahl der
Schlackenkomponenten auch im Hinblick auf die Dichteunterschiede erfolgen. Darüber
hinaus ist die Kenntnis der Dichte aber bei allen Schlacken wichtig für die theoretische
Behandlung der Struktur geschmolzener Salze und Salzmischungen.
2.3 Schlackenzusammensetzung und Schrifttumsangaben über Untersuchungen
zur Bestimmung der Eigenschaften von Schlacken des Systems
CaF2-CaO-AhOa
Die Elektroschlackenzusammensetzung richtet sich nach dem umzuschmelzenden Metall
und den darin enthaltenen Verunreinigungen. Die folgende Tabelle zeigt einige Elektro
schlacken, die zum Stahlumschmelzen benutzt werden (Tab. 1). Tab. 2 zeigt die Zu
sammenstellung der Literaturangaben über Untersuchungen von CaF2-haltigen
Schlacken. Am Ende dieser Zusammenstellung sind auch die Eigenschaftswerte einiger
fluoridfreien Schlacken des Systems Ca0-Ab03 wiedergegeben.
Tab. 1 Schlackenzusammensetzung in Gew.-%
CaO ·MgO MnO Lit.
95 5 [3]
92 (min) 5 (max) [4]
65-75 18-30 2 [5]
60-70 30-40 2 [5]
65-75 18-25 2 [5]
65 30 5 [3]
45-60 20-27 16-23 3 4 [4]
44,5 23,66 10,52 20,86 [6]
33-40 12-15 2-4 6-9 30-40 [4]
29,8 30 6,8 10,2 21 [7]
20-24 19-23 12-15 11-15 7-9 18-21,5 [4]
21,2 40,8 17,8 16,3 3,3 [7]
13-19 11-15 4,7 5-7 21-26 33-36 [4]
17,6 40,4 26,3 15,7 [8]
14,1 39 36,8 0,4 8 [7]
12-16 5,5 4-8 1 28-32 35-38 [9]
5-6 3 3 16-18 24-26 46-48 [9]
3,5-4,5 4,5 5,5 5,7-7,5 34-37 41-43 [9]
57,4 36,2 6,4 [8]
55 45 [10]
6
Tab. 2
Schlackenzusammensetzung (Gew .-%) Eigenschaftswerte Lit.
CaF2 (A.R.-Grad) " = 4,1 (1545° C) [11]
d = 2,75 (1500°C)
CaF2 (98% CaF2) " = 4,0 (1600°C) bei/= SO Hz [6]
CaF2 (98,1%) " = 3,5 (1388° C) bei f = 50 Hz [12]
CaF2 (Analyse nicht angegeben) d = 2,4 (1400°C) [5]
= 400 (1400°C)
(J
CaF2 (Analyse nicht angegeben) = 280 (1510° C) (13]
(J
CaF2 (Analyse nicht angegeben) = 280 [14]
(J
CaF2 (98,6%) 1J = 0,2 (1425°C) [15]
80 CaF2, 20 CaO " = 2,56 (1388° C) [12]
90 CaF2, 10 Al20a U = 1,82 (1388°C) [12]
70 CaF2, 30 CaO d = 2,62 (1500° C) [5]
a = 430 (1500°C)
70,3 CaF2, 29,7 AhOa d = 2,9 (1500°C) [5]
= 450 (1500° C)
(J
65 CaF2, 35 Al20a "= 0,9 (1500°C) bei/= 50 Hz [10]
95 CaF2, 5 CaO a = 290 (1510°C) [13]
74 CaF2, 26 CaO a = 315 (1510°C) [13]
71 CaF2, 29 Al20a a = 330 (1510°C) [13]
79,6 CaF2, 19,9 CaO 1J = 0,26 (1400°C) [15]
79,7 CaF2, 19,79 Al20a 1J = 0,43 (1400°C) [15]
69,7 CaF2, 29,85 AhOa 1) = 1,0 (1420°C) [15]
52 CaF2, 21 CaO, 27 Al20a a = 375 (1510°C) [13]
39,73 CaF2, 29,75 CaO, 29,8 Al20a 1J = 2,28 (1400°C) [15]
79,6 CaF2, 9,7 CaO, 75 Al20a 1) = 0,43 (1400°C) [15]
63,2CaF2, 1 CaO, 32,6Al20a, 1,7 Si02, 1,5 Fe20a " = 3,09 (1350° C) [16]
53,8 CaF2, 11,8 CaO, 9,4 Al20a, 11,9 MgO,
12,6 Si02, 2,3 Fe20a "= 1,91 (1350°C) [16]
51,8 CaF2, 20,5 CaO, 24 Al20a, 3,5 Fe20a "= 1,45 (1350°C) [16]
17,6 CaF2, 26,3 CaO, 40,4 Al20a, 15,7 MgO d = 2,8 (1460°C) [8]
a = 430 (1460°C)
21,2 CaF2, 17,8 CaO, 40,8 Al20a, 16,3 MgO,
3,3 Si02 d = 2,73 (1420°C) [7]
a = 440 (1420°C)
52,3 CaF2, 19,1 CaO, 26,6 Al20a, 1,75 Si02,
0,39 FeO "= 5,2 (1600°C) bei/= 50 Hz [6]
13,29 CaF2, 6,56 CaO, 16,76 Al20a, 23,4 MnO,
5,25 MgO, 1,0 FeO "= 0,75 (1600°C) bei/= 50 Hz [6]
16,3 CaF2, 50 CaO, 3,7 AhOa, 20 Si02, 10 MgO a = 390 (1560°C) [14]
36,2 CaO, 57,4 Al20a, 6,4 MgO (J = 610 (1510° C) [8]
d = 3,0 (1510°C)
58,5 CaO, 41,5 Al20a = 560 (1580°C) [17]
(J
50,6 CaO, 49,4 Al20a a = 580 (1550°C) [17]
46,8 CaO, 53,2 Al20a a = 610 (1480°C) [17]
39,7 CaO, 60,3 AhOa a = 680 (1560°C) [17]
45 CaO, 55 Al20a "= 0,31 (1500°C) [10]
1J in Poise, " in Q-1 • cm-1, d in gfcm3 und a in Dynfern
7
3. Versuchsaufbau und Versuchsdurchführung
3.1 Ofeneinrichtung
Elektrische Leitfähigkeit, Dichte und Oberflächenspannung der untersuchten Salz
schlacken wurden mit der gleichen Ofeneinrichtung bestimmt (Abb. 2) Als Heizofen
diente ein Hochtemperaturofen mit einer Spezialheizwicklung aus Rhodiumband.
Die höchstzulässige Temperatur in der Mitte des Heizrohres beträgt 1600°C. Zur Ein
stellung der gewünschten Ofentemperatur wurde ein Fallbügelregler benutzt.
Die ausführliche Beschreibung der Ofeneinrichtung sowie der Meßgeräte zur elektri
schen Leitfähigkeits- und Dichtemessung ist in der Arbeit von H. WINTERHAGER und
L. GREINER [18] enthalten. In der vorliegenden Arbeit diente als Temperaturanzeige
gerät der H & B-Fotozellen-Kompensator in Verbindung mit einem Strommesser zur
selbsttätigen Kompensation kleiner Gleichspannungen, insbesondere zur Temperatur
messung mit Thermoelementen.
3.2 Leitfähigkeitsmessung
Zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit diente eine Präzisions-Thomsonwechsel
strombrücke, die von H. WINTERHAGER und Mitarbeitern [19, 20] mehrfach beschrieben
wurde. Die Schaltung dieser Meßbrücke ist in Abb. 3 zu sehen. Als Meßelektrode
wurde eine Ringelektrode (Abb. 4) gewählt, um die Streufelder zu verringern und die
Platinierungsprobleme zu überwinden. Ein PtfRh-Tiegel mit ca. 30 cm3 Fassungs
vermögen diente als Meßzelle. Die Zellkonstante C wurde mit 30 gewichtsprozentiger
H2S04, 1 n KCl und geschmolzenem KNOa bei verschiedenen Temperaturen be
stimmt. Die Leitfähigkeitswerte dieser Eichsubstanzen wurden der Literatur [21, 22]
entnommen.
Tab. 3
Eichsubstanz x (Q · cm)-1
30% H2S04 21 0,7768 0,2086
1 nKCl 21 0,10402 0,2101
KNOa 500 1,110 0,2004
450 0,970 0,2053
400 0,810 0,2097
Um eine genaue Bestimmung der Zellkonstante C zu gewährleisten, wurde die Eichung
der Meßzelle vor und nach jeder Meßreihe der jeweilig zu untersuchenden Schmelzen
durchgeführt. Der Wert der Zellkonstante lag bei den verschiedenen Meßreihen in den
Grenzwerten C = 0,2070-0,2100 cm-1.
Der unbekannte Schmelzwiderstand Rx wird durch folgende Formel berechnet [18]:
[Ohm] (1)
RN und R3 sind zwei ausgesuchte konstante Widerstände, w ist die Kreisfrequenz.
Die in dieser Arbeit wiedergegebenen Leitfähigkeitswerte sind aus den bei SO kHz
gemessenen L-, R4- und C4-Werten berechnet worden.
8
3.3 Dichtemessung
Die Dichte wurde nach dem hydrostatischen Wägeverfahren bestimmt. Als Eintauch
körper diente ein an beiden Enden spitz zulaufender massiver PtJRh-80J20-Zylinder.
Diese Form verleiht dem Senkkörper in der Schmelze einen geringen Strömungs
widerstand. Es muß noch hervorgehoben werden, daß beim Wägen des Senkkörpers
in der Schmelze das Gewicht des Senkkörpers unter dem Einfluß ihrer Oberflächen
spannung etwas größer wird, als es der Wirklichkeit entspricht. Durch Messungen mit
zwei verschiedenen Eintauchkörpern an Drähten mit gleichem Durchmesser konnte die
Oberflächenspannung der Schmelze eliminiert werden.
Zur Messung des Auftriebes diente eine für diesen Zweck umgebaute Analysenwaage
(Abb. 5), die auf einer wassergekühlten Unterlage in das Innere des Meßofens geführt
werden konnte. Die andere Seite des Waagebalkens war mit der Waagschale für die
Auflagegewichte belastet.
Zur Dichtemessung muß zunächst das Volumen des Senkkörpers bei Raumtemperatur
bestimmt werden.
Vo = (GL- Gw)/dw [cms]
Wobei ist:
G L = Gewicht des Senkkörpers in Luft
Gw = Gewicht des Senkkörpers in destilliertem Wasser
dw = Dichte des Wassers bei Raumtemperatur
Das Volumen des Senkkörpers bei der Versuchstemperatur t kann durch folgende
Gleichung berechnet werden:
+
Vt = Vo(l 3 rxt) [cm3]
Der Ausdehnungskoeffizient rx von Pt/Rh 80/20 wurde aus der Literatur [23] ent
nommen.
ds = (GL- Gs)/Vt [gfcm3] (2)
ds ist die Dichte der Schmelze bei der Versuchstemperatur t.
G s ist das Gewicht des Senkkörpers in der Schmelze.
Durch Messungen mit zwei verschiedenen Senkkörpern an Drähten mit gleichem Durch
messer kann die Oberflächenspannung eliminiert werden.
Senkkörper I :
ds = GL,-(Gs,- A)fVt,
(3)
ds · Vt, = G1 + A
Senkkörper II :
ds = GL (Gs A)fVt
2 - 2 - 2 (4)
ds · Vt = LI G2 + A
2
Aus den Gl. (3) und (4) erhält man die folgende Endformel (5) zur Dichteberechnung.
(5)
9
Va-Berechnung :
Senkkörper I Senkkörper II
GL (g) 12,7620 23,1562
Gw(g) 12,15174 21,9908
GL-Gw(g) 0,61026 1,1654
dw bei 20°C (g/cm3) 0,998203 0,998203
Vo = (GL- Gw)/dw (cm3) 0,61136 1,16761
dw ist aus der Literatur entnommen [24].
Die Vt-Werte für die Senkkörper I und II bei den verschiedenen Temperaturen sind in
Tab. 4 aufgeführt.
Tab. 4
t (OC) Vt1 (cm3) Vt2 (cm3)
700 0,624096 1,191930
750 0,624910 1,193489
800 0,626150 1,195860
850 0,627199 1,197860
900 0,628263 1,199890
950 0,629330 1,201940
1000 0,630416 1,204000
1050 0,631523 1,206120
1100 0,632644 1,208260
1150 0,633781 1,210430
1200 0,634888 1,212540
1250 0,636131 1,214920
1300 0,637373 1,217290
1325 0,637984 1,218456
1350 0,638593 1,219620
1375 0,639202 1,220790
1400 0,639810 1,221950
1425 0,640440 1,223149
1450 0,641070 1,224340
1475 0,641706 1,225550
1500 0,642340 1,226770
1525 0,642955 1,227950
1550 0,643571 1,229130
Als Beispiel wird die Dichte von NaF bei 1200°C berechnet:
Für Senkkö"rper I:
GL, = 12,762 g
Vt, = 0,634888 cm3
Gs, = 11,6475 g
LIG1 = 1,1345 g
10
