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FORSCH U NGSBE RICHTE
DES WIRTSCHAFTS- UND VERKEHRSMINISTERIUMS
NORDRH EI N-WESTFALE N
Herausgegeben von Staatssekretar Prof. Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt
Nr.495
Prof. Dr. phil. Dipl.-Ing. Erik Asmus
Dr. rer. nat. Hans-Friedrich Kurandt
Einige analytische Anwendungen der Zincke-Konigschen
Reaktion
Ais Manuskript gedruckt
SPRINGER FACHMEDIEN WIESBADEN GMBH
ISBN 978-3-663-03599-2 ISBN 978-3-663-04788-9 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-04788-9
UrsprOnglich erschienen bei Westdeutscher Verlag I Koln und Opladen 1958
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
G 1 i e d e run g
. . . . . . . . . . . . . . .
· · s.
1. Vorwort •••••• 5
2. Die photometrische Bestimmung von Pyridinderivaten · s. 6
2.1 Absorptionskurven der Farbstoffe ••••••• · · · s. 1
s.
2.11 Absorptionskurven der Picolinfarbstoffe • • 1
2.12 Absorptionskurven der Lutidinfarbstoffe • · · · S. 8
2.13 Absorptionskurven der Pyridinaldehydfarbstoffe · · · S. 8
2.14 Absorptionskurven der Pyridincarbonsauren-
farbstoffe · . s. 9
2.15 Vergleich der Absorptionskurven • · . s. 9
. . . . .
2.2 Bestimmungsmethoden · · · · · S. 12
2.21 Die Bestimmung von '{ -Picolin · · · S. 12
2.22 Die Bestimmung von B-Picolin · S. 18
3. Eine fur freies Chlor spezifische Bestimmungsmethode · · · S. 21
4. Eine Chlorid-Mikrobestimmungsmethode · · · · · S. 28
. . . . . . . . .
5. Zusammenfassung · · · · S. 32
. . . . .
6. Literaturverzeichnis · · · · · · · s. 33
Saite 3
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
1. Vorwort
Nach Th. ZINCKE (1) und W. KONIG (2) entstehen bei der Einwirkung von Ha
logencyan auf ein Gemisch von Pyridin und primaren aromatischen Aminen
unter Ringaufspaltung des Pyridins gefarbte Verbindungen, die sich vom
Glutacondialdehyd ableiten.
Der eine von uns hat zusammen mit H. GARSCHAGEN erstmalig Barbitursaure
an Stelle der von den oben genannten Autoren verwendeten Amine benutzt
(3,4,5). Hierbei wird aus Chlor, Cyanid, Pyridin und Barbitursaure ein
Polymethinfarbstoff gebildet. Die Konzentration dieses Farbstoffes, die
photometrisch ermittelt werden kann, stellt je nach den Versuchsbedingun
gen ein MaB fur die Menge der jeweils im UnterschuB vorhandenen Reaktions
komponente dar.
Auf diese Weise laBt sich eine Chlorbestimmung in Wasser durchfuhren und
analog Cyanid, Rhodanid und Pyridin quantitativ bestimmen.
Die Farbbildung bei der so modifizierten ZINCKE-KONIGschen Reaktion wird
durch folgende Gleichungen wiedergegeben:
KCN + C12 KCl + ClCN
CH
/ , /CH "
HC CH HC CH
ClCN + Cl
II I U I
HC CH HC CH
\./ '\/
N N
I
CN
/CH~
HN--CO O_C---NHJ
HC CH I I \I I
II I Cl + 2 [ OC C=CH-CH=CH-CH=CH-C CO
HC CH I I I I
HN-CO O=C-NH
""-/
N
I Farbstoff
CN
Die hier vorliegende Arbeit hatte in Fortsetzung der fruheren Untersuchun
gen folgende Ziele:
Sei te 5
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
1. Ersatz des Pyridins durch Pyridinderivate. Es sollte festgestellt wer
den, ob mit Hilfe der ZINCKE-KONIGschen Reaktion Pyridinderivate photome
trisch bestimmt werden konnten.
2. Eine photometrische Bestimmung von freiem Chlor in Wasser bei Anwesen
heit von Brom.
3. Eine Chlorid-Mikrobestimmung.
2. Die photometrische Bestimmung von Pyridinderivaten
Zunachst muBte festgestellt werden, ob bei Ersatz des Pyridins durch seine
Derivate sich tiberhaupt Farbstoffe bilden und wie ihre Absorptionskurven
aussehen.
Die quantenmechanischen Berechnungen vonH. KUHN (6) erlaubten einige al
lerdings nicht weitgehende Aussagen tiber die Lage der zu erwartenden Ab
sorptionsmaxima. Man konnte lediglich sagen, daB die Absorptionsmaxima
der aus in 2- und 3-Stellung substituierten Pyridinen entstehenden unsym
metrischen Polymethinfarbstoffe im Vergleich zu den symmetrischen Farb
stoffen (entstanden aus in 4-Stellung substituierten Pyridinen) nach ktir
zeren Wellenlangen hin verschoben sein muBten, was die Versuche auch be
statigten.
Um die Absorptionskurven der zu erwartenden Farbstoffe aufzunehmen, muB
ten diese zunachst einmal hergestellt werden. Ihre Darstellung konnte in
prinzipiell gleicher Weise vorgenommen werden:
10 g Pyridinderivat werden in 100 ml Wasser gelost. Unter Rtihren werden
5 g Chlorcyan, gelost in 50 ml Alkohol, zugeftigt. Dabei farbt sich die
Losung gelb, es bildet sich der entsprechende Abkommling yom Glutacondial
dehyd. Nach Beendigung der Chlorcyanzugabe gibt man tropfenweise wassrige
Barbitursaurelosung zu (10 g Barbitursaure gelost in 100 ml Wasser von
600 C). Der Farbstoff fallt aus. Er wird nach dem Abktihlen auf Zimmertem
peratur abgesaugt und durch Extraktion mit Methanol oder Aceton gereinigt.
Zur Messung der Absorptionskurve wurde jeweils eine kleine Menge des in
teressierenden Farbstoffes in Wasser gelost und die Extinktion der Losung
unter Variation der Lichtwellenlange mit einem Spektralphotometer gemessen.
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Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
2.1 Absorptionskurven der Farbstoffe
2.11 Absorptionskurven der Picolinfarbstoffe
Die Farbstoffe wurden aus reinstem 0(-, B- und J(-Picolin hergestellt.
Da nur technische Pi coline zur Verfugung standen, muBten diese sorgfaltig
gereinigt werden. ol-Picolin wurde durch Destillation gereinigt. Wir be
nutzten dazu eine mit Braunschweiger Wendeln gefullte 1 m lange Fraktionier
kolonne. Vor- und Nachlauf wurden verworfen und nur die bei 1290 C kon
stant siedende mittlere Fraktion benutzt.
Die Reinigung des B-Picolins geschah durch Umkristallisieren des Salzes
C6H7N • ZnC12•
Beim (-Picolin fuhrten fraktionierte Destillation und mehrfaches Umkri
stallisieren des f-Picolinoxalats zum reinen Produkt. Der Reingungspro
zeB wurde in allen Fallen optisch uberpruft.
,
p-Picolin Pyridin
+
',0
A b b i 1 dun g 1
Absorptionskurven des Pyridin-, B- und (-Picolinfarbstoffs.
~-,
Samtliche Kurven sind auf den gleichen maximal en
Extinktionswert reduziert
Die Formeln der Farbstoffe lauten (R = Barbituratrest):
Pyridinfarbstoff: R-CH=CH-CH=CH-CH=R
CH
3
I
c( -Picolinfarbstoff: R-C=CH-CH=CH-CH=R
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E
1,0
a,s
400 4S0 sao sso )..{m#-ll
A b b i 1 dun g 2
f
AbsDrptionskurve des ~, -Lutidinfarbstoffes
7
H
3
B-Picolinfarbstoff: R-CH=C-CH=CH-CH=R
yH3
(-Picolinfarbstoff: R-CH=CH-C=CH-CH=R
2.12 Absorptionskurven der Lutidinfarbstoffe
Y - f -
Es wurden d..., und ol, rf....' - Lutidin untersucht. 0(, Lutidin wurde
durch fraktionierte Destillation gereinigt. Reines Ol , ~\ -Lutidin wurde
aus einem technischen Produkt durch fraktionierte Destillation und Um-
kristallisieren des Quecksilbersalzes C7H9N.HC1.HgC12 in reiner Form dar
gestellt. Reines ol, oe' - Lutidin gibt ebenso wie reines 2,4,6-Trimethyl
pyridin keinen Farbstoff.
Die Formel des Farbstoffes lautet:
,H3 ,H3
R-CH=CH-C=CH-C=R
2.13 Absorptionskurven der Pyridinaldehydfarbstoffe
Es wurden untersucht: Pyridinaldehyd-2, Pyridinaldehyd-3, Pyridinaldehyd-4
und 6-Methylpyridinaldehyd-2.
Die substituierten Pyridine mit der Aldehydgruppe in Stellung 2 geben kei
nen Farbstoff.
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Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
E Pyridin. . 'd~hyd-3 Pyridinaldt!hyd-4
'/0
0,5
450 500 550 (j00 650 )..(mp J
A b b i 1 dun g 3
Absorptionskurven der ausPyridinaldehyd-3 und Pyridinaldehyd-4
hergestellten Farbstoffe
Die Formeln der Farbstoffe lauten:
Pyridinaldehyd-3- CRO
I
farbstoff: R=CR-C=CR-CR=CR-R
Pyridinaldehyd-4- 1
RO
farbstoff: R=CR-CH=C-CH=CH-R
2.14 Absorptionskurven der Pyridincarbonsaurenfarbstoffe
Es wurden Picolin-, Nicotin- und Isonicotinsaure untersucht. Picolinsaure
gibt keinen Farbstoff.
Nicotinsaureamid gibt einen ahnlichen Farbstoff wie Nicotinsaure.
2.15 Vergleich der Absorptionskurven
Zusammenfassend kann man folgendes sagen:
1. In 2-Stellung substituierte Pyridine:
Farbstoffbildung nur dann, wenn der Substituent klein ist (-CR ), keine
3
Farbstoffbildung bei groBen Substituenten (-CRO,-COOH). Absorptionsmaxi
m;u.
mum bei ca 475
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Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
E
/sonic ot i nsii ur~
',0
qs
400 450 soo sso 600 650 >. IfrfJ}
A b i 1 dun g 4
Absorptionskurven der Farbstoffe aus Nicotinsaure
und Isonicotinsaure
',0 E
0,5
450 500 550 ~ tnp}
A b b i 1 dun g 5
Absorptionskurve des Nicotinsaureamidfarbstoffes
2. In 3-Stellung substituierte Pyridine:
Es bilden sich in jedem FaIle Farbstoffe. Die Absorptionsmaxima Iiegen
mI".
zwischen 487,5 und 500
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Forschungsberichte des Wirtscha£ts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
3. In 4-Stellung substituierte Pyridine:
Auch hier erfolgt in jedem Falle Farbstoffbildung. Die Absorptionsmaxima
liegen zwischen 601 und 605 m~.
4. In 2,6-Stellung substituierte Pyridine:
In keinem Falle Farbstoffbildung, der Grund dafur sind vermutlich steri
sche Einflusse.
Tabelle 1 gibt eine Ubersicht tiber die Lage der Maxima und die Halbwerts
breiten der Absorptionsbanden der einzelnen Farbstoffe.
Tab ell e 1
Ausgangssubstanz Absorptionsmaximum Halbwertsbreite (m;"')
des Farbstoffes (mp)
Pyridin 580 42 symmetrischer Farbstoff
t{-Picolin 475 104 asymmetrischer Farbstoff
r/..., Y-Lutidin 480 110 " "
B-Picolin 500 90 asymmetrischer Farbstoff
Pyridinaldehyd-3 500 88 " "
Nicotinsaure 487,5 37 " "
Nicotinsaureamid 490 32 " "
(-Picolin 601 42 symmetrischer Farbstoff
Pyridinaldehyd-4 604 39 " "
Isonicotinsaure 605 39 " "
Die Absorptionsmaxima der symmetrischen und der asymmetrischen Farbstoffe
liegen etwa 100 m~ auseinander. Nur die Stellung des Substituenten hat
maBgeblichen EinfluB auf die Lage des Absorptionsmaximums, die Art spielt
nur eine untergeordnete Rolle. 1m Gegensatz hierzu hangt die Breite der
Absorptionsbande auch von der Art des Substituenten abo
Nach der Lage der Absorptionsmaxima sollte es moglich sein, symmetrische
und asymmetrische Farbstoffe nebeneinander photometrisch zu bestimmen.
So kann man z.B. sagen, daB Nicotinsaure neben Isonicotinsaure und Pico
linsaure nachweisbar ist, dagegen ist eine Bestimmung von Nicotinsaure
neben Nicotinsaureamid nicht moglich.
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